Основы физической химии - Еремин В.В.
Скачать (прямая ссылка):
Концентрационные цепи состоят из одинаковых электродов, но отличаются концентрацией веществ, участвующих в окислительно-восстановительных процессах. Концентрационные цепи можно соста-
196
Глава 3. Электрохимия
вить из электродов первого и второго рода (см. ниже классификацию электродов) с разной концентрацией растворов или из газовых электродов с разными давлениями газов.
Электрохимическая цепь называется правильно разомкнутой, если на ее концах находятся одинаковые металлы. На практике это обычно достигается подключением к обоим концам электрохимической цепи проводников из одного и того же металла (например, медных). Разность потенциалов на концах правильно разомкнутой цепи называется электродвижущей силой (ЭДС).
Если гальванический элемент работает обратимо при постоянных температуре и давлении, то его ЭДС однозначно связана с аО протекающей в нем химической реакции. В этих условиях уменьшение энергии Гиббса равно полезной работе, которую может совершить система (см. § 5), т е. электрической работе, которую может совершить гальванический элемент:
(13.1) аО = - п?Е,
где п - число электронов, участвующих в реакции, ? - постоянная Фарадея, Е - ЭДС элемента.
Электрохимические цепи являются равновесными только в том случае, если они не содержат границы раздела между разными растворами (т.е. являются цепями без переноса) и, кроме того, если ЭДС цепи скомпенсирована разностью потенциалов от внешнего источника электрического тока. Цепи с переносом не являются полностью равновесными, поскольку на границе раздела двух растворов происходит диффузия катионов и анионов. В результате на границе раздела возникает диффузионный потенциал - дополнительная разность потенциалов, обусловленная разной скоростью переноса катионов и анионов через границу. Для приближенной оценки величины диффузионного потенциала, возникающего на границе раздела двух растворов одного и того же 1,1-зарядного электролита с разными концентрациями, справедлива частная форма уравнения Планка-Гендерсона:
„ ЯТ Х+-Х а2
(13.2) Ед =- 1Г7Г1п О/
где а1 и а2 - средние активности ионов в граничащих растворах, х+ и х- - подвижности катиона и аниона (см. § 12).
В общем случае выражения для расчета диффузионного потенциала имеют более сложный вид. Точно рассчитать диффузионный потенциал невозможно, поскольку неизвестны активности отдельных ионов. Диффузионный потенциал вносит неопределенный вклад в ЭДС цепи. Для уменьшения диффузионного потенциала между растворами помещают солевой мостик - концентрированный раствор нейтральной соли, подвижности катиона и аниона которой приблизительно одинаковы
Глава 3. Электрохимия
197
(KCl, KNO3, NH4NO3). В результате одна граница между двумя растворами заменяется двумя границами: раствор 1 - солевой мостик и солевой мостик - раствор 2. Однако диффузионные потенциалы на этих границах обычно близки по величине и противоположны по знаку, поэтому их суммарный вклад в ЭДС резко уменьшается, и им можно пренебречь по сравнению с ошибкой эксперимента.
Для гальванического элемента принята следующая форма записи (на примере элемента Даниэля-Якоби):
Zn|ZnSO4: CuSO4 | Cu
или
Zn | ZnSO4 || CuSO4 | Cu,
где сплошная вертикальная линия | обозначает границу раздела между разными фазами, пунктирная вертикальная линия : - границу между разными растворами, а двойная сплошная вертикальная линия || - солевой мостик. Гальванический элемент принято записывать так, чтобы анод находился слева.
Электродные реакции (как окислительные, так и восстановительные) обычно записывают как реакции восстановления (Приложение, табл. П-12), поэтому общая реакция в гальваническом элементе записывается как разность между реакциями, протекающими на правом и левом электродах:
Правый электрод: Cu2+ + 2e = Cu
Левый электрод: Zn2+ + 2e = Zn
Общая реакция: Cu2+ + Zn = Cu + Zn2+.
ЭДС элемента равна разности потенциалов правого и левого электродов:
E = Еп - Ел. (13.3)
Если ЭДС элемента положительна, то реакция (так, как она записана в элементе) протекает самопроизвольно, поскольку, согласно уравнению (13.1), для этой реакции АО < 0. Если ЭДС элемента отрицательна, то самопроизвольно протекает обратная реакция.
Электродные потенциалы
Потенциал Е электрода рассчитывают по формуле Нернста:
Е = Е0 + ^ 1п (13.4.а)
где аох и - активности окисленной и восстановленной форм вещества, участвующего в электродной реакции, Е° - стандартный потен-
198
Глава 3. Электрохимия
циал электрода (при а0х = = 1), Я - газовая постоянная,
Т - абсолютная температура. При 25 °С
0.0257, a 0х 0.0591, a 0х
(13.4.6) ^ = ^ ° +--hi — = ^ ° +--lg
«aRed « "Red
Соответственно, стандартная ЭДС гальванического элемента равна разности стандартных потенциалов
(13.5) E0 = ?п° - ?л°
и связана со стандартной AG° протекающей в нем химической реакции:
(13.6) AG° = - nFE°.
Абсолютное значение электродного потенциала определить невозможно. На практике измеряют разность потенциалов исследуемого электрода и некоторого стандартного электрода сравнения. Стандартные электродные потенциалы измеряют в условиях, когда активности всех участников реакции, протекающей на исследуемом электроде, равны единице, а давление газа (для газовых электродов) равно 1 бар (105 Па). Для водных растворов в качестве электрода сравнения используют стандартный водородный электрод (см. ниже классификацию электродов), потенциал которого при всех температурах принят равным нулю. Стандартный электродный потенциал E° электрода равен стандартной ЭДС электрохимической цепи, составленной из исследуемого электрода и стандартного водородного электрода. При схематическом изображении такой цепи водородный электрод записывают слева, а исследуемый электрод справа. Например, стандартные электродные потенциалы цинкового и медного электродов определяются как ЭДС цепей
