Основы физической химии - Еремин В.В.
Скачать (прямая ссылка):
Явный вид функции р(Н) определяется типом ансамбля. Различают три основных типа.
1. Микроканонический ансамбль описывает изолированные системы и характеризуется переменными: Е (энергия), V (объем), N (число частиц). В изолированной системе все микросостояния равновероятны (постулат равной априорной вероятности):
Р( Р, ч)-
const, еслиp и q удовлетворяют условию: H(p,q) = E 0 для остальных p и q
(14.16)
(14.17)
(14.18)
С учетом правила нормировки (14.6) эту же функцию можно записать в виде:
1
g (E)
5[E - H (p, q)]
где g (E
d Г( E)
плотность энергетических состояний, 5(х) - дель-
аЕ
та-функция Дирака1.
2. Канонический ансамбль описывает системы, находящиеся в тепловом равновесии с окружающей средой. Тепловое равновесие характеризуется температурой Т. Поэтому функция распределения также зависит от температуры:
p(p, q) = const • exp
H (p, q) kT
(к = 1.38 10-23 ДжК-1 - постоянная Больцмана). Значение константы в (14.17) определяется условием нормировки.
Частным случаем канонического распределения (14.17) является распределение Максвелла по скоростям, которое справедливо для газов:
p(v) = 4я
(
m
\ 2nkT
v exp
mv
2kT
(т - масса молекулы газа). Выражение р(у)^у описывает вероятность того, что молекула имеет абсолютное значение скорости в интервале от V до V + ск. Графики функции р(у) при различных значениях температуры и массы молекул приведены на рис. 14.1.
Определение и свойства этой функции - см. в Приложении IV.
Глава 4. Статистическая термодинамика
215
Функция распределения Максвелла по скоростям: рис 14 1
(а) при одной и той же массе и разных температурах; -
(б) при разных массах и одной и той же температуре
Скорость, соответствующую максимуму функции (14.18), называют наиболее вероятной скоростью молекул:
( 2кТ 41/2
V т
(14.19)
а величину
(у) = ? ур(у)^у = (—У'. (14.20)
- средней скоростью молекул при данной температуре Т.
3. Большой канонический ансамбль используют для описания открытых систем, находящихся в тепловом равновесии и способных обмениваться веществом с окружающей средой. Тепловое равновесие характеризуется температурой Т, а равновесие по числу частиц - химическим потенциалом Функция распределения зависит от температуры и химического потенциала. Явное выражение для функции распределения большого канонического ансамбля мы использовать не будем.
В статистической теории доказывается, что для систем с большим числом частиц все три типа ансамблей эквивалентны друг другу.
Например, относительные флуктуации энергии в каноническом ансамбле пропорциональны поэтому огромное большинство систем в ка-
ноническом ансамбле имеет одну и ту же энергию (равную средней энергии), как и в микроканоническом ансамбле. Использование любого ансамбля при вычислении термодинамических свойств приводит к одним и тем же результатам, поэтому выбор того или иного подхода для описания термодинамической системы диктуется только удобством математической обработки функций распределения. В большинстве случаев наиболее удобным является канонический ансамбль.
216
Глава 4. Статистическая термодинамика
(14.21)
(14.22)
Квантовая статистическая термодинамика
Если система имеет дискретные уровни энергии и описывается квантовомеханически, то вместо функции Гамильтона Н(р, а) используют оператор Гамильтона Н, а вместо функции распределения - оператор матрицы плотности р. Макроскопическое состояние квантовой системы полностью определяется этим оператором. При замене классической функции распределения р(р, а) матрицей плотности р вместо интегрирования по фазовому пространству используют суммирование по некоторому квантовомеханическому базису:
1
N\к3
¦\\ ФФ — X'
Множитель перед интегралом учитывает квантовые эффекты: неразличимость частиц и принцип неопределенности, согласно которому точки в фазовом пространстве внутри ячейки объемом к соответствуют одному и тому же квантовому состоянию.
Матрица плотности любой системы обладает следующими свойствами.
а) Нормировка:
Тг р = X (и| Р |и) = 1.
(14.23)
(14.24)
(14.25)
(14.26)
б)
(Тг обозначает след, т.е. сумму диагональных значений матрицы). Положительная определенность:
П р |и) > 0.
Многие макроскопические свойства квантовой системы можно определить как среднее от произведения соответствующего оператора на матрицу плотности:
(/) = Тг(р1).
Зависимость от времени произвольной матрицы плотности описывается уравнением фон Неймана:
т др = Нр - рН .
Ы
Для равновесных систем матрица плотности не зависит явно от времени и является функцией гамильтониана, явный вид которой зависит от типа ансамбля. Матрица плотности канонического ансамбля:
р = сої^ • ехр
_н_
Глава 4. Статистическая термодинамика
217
Диагональные элементы матрицы плотности равны вероятности того, что система находится в 7-ом энергетическом состоянии и имеет энергию Е{.
р і
- сої^ • ехр
кГ
Значение константы определяется условием нормировки (14.22):
(14.27)
Еехр
кТ
Знаменатель этого выражения называют суммой по состояниям (см. § 15). Он имеет ключевое значение для статистической оценки термодинамических свойств системы. Из (14.27) и (14.28) можно найти число частиц n имеющих энергию Е{.
