Основы физической химии - Еремин В.В.
Скачать (прямая ссылка):
N.
_і
ехр
кТ
Еехр
кТ
(n - общее число частиц). Распределение (14.29) частиц в каноническом ансамбле по уровням энергии называют распределением Больцмана (см. пример 14-1), а числитель этого распределения - больцмановским фактором (множителем). Иногда это распределение записывают в другом виде: если существует несколько уровней с одинаковой энергией Еі, то их объединяют в одну группу путем суммирования больцмановских множителей:
N.
_і
8 ехр
кТ
Е 8 і ехр
кТ
(§ - вырожденность энергетического состояния, то есть число уровней с одной и той же энергией Е ).
Многие макроскопические параметры системы, находящейся в тепловом равновесии с окружающей средой, можно вычислить с помощью распределения Больцмана. Например, средняя энергия определяется как среднее по уровням энергии с учетом их статистических весов.
Е Е'8'ехр
кТ
Е8 і ехр
кТ
(14.28)
(14.29)
(14.30)
(14.31)
1
218
Глава 4. Статистическая термодинамика
примеры
Пример 14-1. Рассмотрим изолированную систему, состоящую из N одинаковых молекул в объеме V. Каждая молекула находится на одном из энергетических уровней Е7. При каком распределении молекул по уровням N термодинамическая вероятность будет максимальна (с учетом постоянства общей энергии Е и числа частиц N'1
Решение. Пусть на 7-м уровне находится N молекул. Термодинамическая вероятность такого распределения по уровням описывается уравнением (14.4):
N!
N1! N г\..ЛЛк!
Используя формулу Стирлинга 1пх\ ~ х 1пх - х, найдем логарифм термодинамической вероятности:
к
1п V = N 1п N - У N. 1п Л. .
=1
Максимум этой функции при дополнительных условиях
=1
Е = Ул Е ,
=1
находится методом неопределенных множителей Лагранжа. Функция 1п V имеет максимум, а N и Е - константы, поэтому их дифференциалы равны 0:
й 1пу =-?(1пn +1) =0,
7=1
к
dN = ? dNi = 0,
=1
Для того, чтобы учесть условия постоянства энергии и числа частиц, умножим второе и третье уравнения на неопределенные множители а и в и вычтем первое уравнение:
У(1пЛ1 +1 + а + ре,.) = 0.
=1
Глава 4. Статистическая термодинамика
219
Теперь дифференциалы сШ1 - независимые величины, поэтому коэффициент при каждом из них должен быть равен 0:
1п Ni +1 + <х + Ре, = 0,
1
N. =
ехр (1 + а + Ре;)
Подставляя это выражение в условие постоянства числа частиц, исключаем коэффициент < :
ехр (-Ре,)
I ехр(-Ре,)
1=1
Данная формула решает поставленную задачу. Физический смысл параметра в можно определить, воспользовавшись соотношениями между термодинамической вероятностью и энтропией (см. § 15). Этот параметр описывает тепловое равновесие и пропорционален обратной температуре:
кТ
С учетом этого соотношения полученное распределение по уровням энергии совпадает с распределением Больцмана (14.29) для канонического ансамбля. Таким образом, распределение Больцмана - наиболее вероятное распределение частиц по энергиям.
Ответ. Распределение Больцмана.
Пример 14-2. Молекула может находиться на двух уровнях с энергиями 0 и 300 см-1. Какова вероятность того, что молекула будет находиться на верхнем уровне при 250 °С?
Решение. Надо применить распределение Больцмана, а для перевода спектроскопической единицы энергии см-1 в Дж использовать множитель кс (к = 6.63-10-34 Дж-с, с = 3-1010 см-с-1):
300 см-1 = 300 - 6.63-10-34 - 3-1010 = 5.97-10-21 Дж.
ехр
N
( 5.97 -10-21 Л
' 1
1.38 -10-23 - 523
N ( 5.97 -10-21
1+ехр
0.304.
1.38 -10-23 - 523,
Ответ. 0.304.
Пример 14-3. Молекула может находиться на уровне с энергией 0 или на одном из трех уровней с энергией Е. При какой температуре: а) все молекулы будут находиться на нижнем уровне,
220
Глава 4. Статистическая термодинамика
б) число молекул на нижнем уровне будет равно числу молекул на верхних уровнях,
в) число молекул на нижнем уровне будет в три раза меньше, чем число молекул на верхних уровнях?
Решение. Для расчета числа молекул на нижнем уровне воспользуемся распределением Больцмана (14.29):
N0 1
N1-3 ( Е
1+3ехрI-кТ
а) Л0 / N = 1; ехр(-Е/к7) = 0; Т = 0. При понижении температуры молекулы накапливаются на нижнем уровне.
б) N0 / N = 1/2; ехр(-Е/кТ) = 1/3; Т = Е / [к 1п 3].
в) Л0 / N = 1/4; ехр(-Е/кТ) = 1; Т = °°. При высоких температурах молекулы равномерно распределены по уровням энергии, т. к. все больц-мановские множители практически одинаковы и равны 1.
Ответ. а) Т = 0; б) Т = Е/ [к 1п 3]; в) Т = °°.
Пример 14-4. В некоторой молекуле есть три электронных уровня энергии: 0, 1500 и 2800 см-1. Нижний уровень невырожден, средний -трехкратно вырожден, высший - пятикратно вырожден. Найдите среднюю электронную энергию молекулы (в см-1) и заселенность нижнего уровня при температуре 1900 К. Значение постоянной Ъе/к = 1.44 смК.
Решение. Используя распределение Больцмана, рассчитаем заселенности электронных уровней, т.е. относительные количества молекул на этих уровнях:
N0 1
N Л _ Г ЬсЕ, 1 г Г ИеЕ2 1 + Зехр І--1- I + 5ехр1 2
кТ ) \ кТ
11
, „ . 1.44 • 15001 с Г 1.44 • 28001 2.56 1 + 3 ехр І--I + 5 ехр
0.З90
2.56
1900 ) * ^ 1900 ) (множитель Ьс использован для перевода см1 в Дж);
