Органические реакции, Сборник 13 - Коп А.
Скачать (прямая ссылка):
H-+CH2=CHR —> CH3CHR
CH3CHR+ RSH —> CH3CH2R+RS-H-+RSH —> H2 + RS-
Таким образом, при инициировании ультрафиолетовым светом оба типа возникающих радикалов могут начать кинетические цепи. Ввиду того что реакции, при которых образуются аддукты 1:1, обычно имеют очень длинные цепи, выход молекулярного водорода и алкана будет очень незначительным по сравнению с выходом продукта реакции присоединения тиола к олефину. Однако при фотоинициированной реакции присоединения бутантиола к винил-ацетату были обнаружены как водород, так и этилацетат [76].
Присоединение и перенос цепи. При типичном присоединении тиола стадии присоединения и переноса цепи весьма экзотермичны, поэтому сразу же после возникновения тиилового радикала быстро, протекает цепная реакция ([45], стр. 313 и сл.)
CH3S- + CH2=CH2 —> CH3SCH2CH2- AH= — 14 ккал/моль CH3SCH2CH2- +CH3SH —> CH3SCH2CH3+ CH3S- АН=—12 ккал/моль
Имеются доказательства того, что в некоторых случаях стадия присоединения может быть обратима [25, 77—80]. На основании определения отрицательной величины суммарной энергии активации для фотоинициированного присоединения метантиола к изо-бутилену, пропилену и этилену в газовой фазе Сиверц с сотрудниками пришли к выводу, что стадия присоединения в этих реакциях обратима [77]. Экспериментально было показано, что про-
186 IV. Образование связей между атомом углерода и гетероатомами
исходит изомеризация чистых цис- или транс-олефинов под действием малых количеств тиола; этот факт использовали в качестве доказательства обратимости стадии присоединения. Например, цис- или транс-бутен-2 образует равновесную смесь под действием малых количеств метантиола [80]; это показывает, что тииловый радикал присоединяется к олефину с образованием промежуточного радикала, из которого получается равновесная смесь, а затем происходит диссоциация на тииловый радикал и смесь цис- и транс-олефинов. При 60° обратные реакции протекают в 20 и 85 раз быстрее, чем стадия переноса. цепи для цис- и /лраяс-изомеров соответственно [80].
СНз СНз 4
kai I I
CH2S-C-C-
k~ai I I
H H
CH3 CH3
I
CH3S-+C =
I
H
i
C
H
CH3 H
I I
CH3S-+C = C
I I
H CH3
ftu2
ft—a
ft—Ol
kd
-20
Быстро устанавливается равновесие
CH3 H
I I
CH3S-C-C-
I I
H CH3
ft-a kd
RSH kd
Аддукт 1 : 1 + RS-
85
Таким же образом цис- и транс-бутены-2 изомеризуются под влиянием небольших количеств тиолуксусной кислоты и при облучении ультрафиолетовыми лучами при комнатной температуре, но при —78° изомеризации не происходит [25]. В случае олефинов с концевой двойной связью и олефинов, из которых образуются путем присоединения тииловых радикалов промежуточные радикалы, стабилизированные вследствие резонанса (например, в случае ?-метилстирола и метил акр ил ата), стадия присоединения обратима в значительно меньшей степени [80]. Образование тиола и олефина при декарбонилировании ?-алкилмеркаптоальдегидов может служить дополнительным доказательством обратимости стадии присоединения [81].
О
RSCH2CH2CHO —> RSCH2CH2C-
RSH+ CH2=CH2+СО
Важное значение имеют также данные об относительной реакционной способности тиолов на стадии переноса цепи, полученные при определении констант переноса для тиолов при полимеризации винилового типа ([45], стр. 319). В этих исследованиях было установлено, что в случае тиолов с электроноакцепторными группами
Сеободнорадикальные реакции присоединения с образованием связей S — С 187
(например, СООН, QH5) реакционная способность возрастает, тогда как тиолы с электронодонорными группами, такими, как трет-бутил- и /npem-октил-, менее реакционноспособны, чем первичные алкантиолы. Ґ
Кинетические исследования [71—74, 78—80, 82] пролили свет на влияние строения на реакционную способность, особенно в отношении стадий присоединения и переноса цепи. Была высказана точка зрения, согласно которой тииловые радикалы по своей природе электрофильны, поскольку в ряде конкурирующих опытов по присоединению меркаптоуксусной кислоты к замещенным а-метилстиролам было найдено, что электронодонорные группы в пара- положении повышают скорость реакции [83].
СНз СНз
X—^_V- C=CH2+HSCH2COOH -» X—^_^—CHCH2SCH2COOH
(X =СН30 > CH3 > H > Br > F)
Чтобы объяснить это влияние, были предложены такие полярные структуры, как 11 и 12, принимающие участие в переходном состоянии *.
RS CH2=CCH3 RS CH2CCH3 RS CH2=CCH3
I Il і
У\ /\
V \/ S/
I II I
OCH3 OCH3 •OCH3
ф ф
10 11 12
Влияние строения на скорость стадии присоединения и стадии переноса цепи, приводящих к образованию аддукта 1:1, изучали Сиверц [71, 78, 82] и Уоллинг [80]. Как правило, стадия переноса цепи является более медленной и поэтому определяет скорость реакции, которая имеет первый порядок в отношении тио-ла **. Например, промежуточный радикал в реакции н-бутантиола со стиролом представляет собой радикал 13, стабилизированный резонансом; следовательно, стадия присоединения, которая при-
