Органические реакции, Сборник 13 - Коп А.
Скачать (прямая ссылка):
Свободнорадикальный Л>\
механизм і и і
I j + C6H5SH-O2
^/W- SC6H5
O2
35
Катализ ^\ основаниями і >¦-і— о\^6г15
¦v/V
O2
36
Опубликованы данные о присоединении тиоловых кислот, главным образом тиолуксусной кислоты, к ряду непредельных кетостероидов (например, А1- 4-3-оксо-, А4, 6-3-оксо- и А1- 4> 6-3-оксо-стероидам). Принимая во внимание весьма специфический характер-этих соединений, такие реакции присоединения, приведенные в таблицах в двух опубликованных работах [142, 1431, не включены в таблицу реакций присоединения тиоловых кислот.
202 IV. Образование связей между атомом углерода и гетероатомами
Имеются данные, согласно которым некоторые моноолефиновые соединения инертны по отношению к радикальным реакциям присоединения тиолов. Тиолуксусную кислоту не удалось присоединить к стильбену в присутствии перекиси [144]. Аналогичным образом тиолуксусная кислота не вступает в реакцию с коричным спиртом [144], но реакция присоединения бензилмеркаптана в присутствии аскаридола в качестве катализатора протекает с выходом 47% [113]. По имеющимся данным, метиловый эфир коричной кислоты не вступает в реакцию с п-тиокрезолом или с бензилмер-каптаном [123], однако коричная кислота в присутствии перекиси образует аддукт с бензилмеркаптаном [113].
Несопряженные диены (например, дигидромирцен) образуют моно- и диаддукты [112], причем относительные количества их зависят от соотношения реагентов. CH3COSH + (CHg)2C=CH(CHg)2C(CH3) ^CHCH3 —*
(СН3)2С= CH(CH2)2CH(CH3)CH(CH3)SCOCH3 +
(CH3)zCHCH(SCOCH3)(CH2)2CH(CH3)CH(CH3)SCOCH3
Сопряженные диены присоединяют тиолы только в положении 1,4 [145, 146]:
Персульфат
h-C4H9SH + CH2=CHCH=CH2--> h-C4H9SCH2CH=CHCH3
По-видимому, геометрическая форма диена не оказывает влияния на ,выбор между 1,4- и 1,2-присоединением, так как и 1,2-диме-тиленциклогексан и 3-метиленциклогексен дали только 1,4-аддук-ты [147]. Если реакцию форсировать так, чтобы присоединился и второй моль тиола, то происходит перегруппировка и получают 1,4-бис-сульфид [148, 149].
,CH2 /ч /CH2SC6H4CH3-«
h-CH3C6H4SH+ '
^CH2 \/чсн3
?\^СН2 /ч /CH2SC6H4CH3-«
«-CH3C6H4SH+ I
Перекись
/1-CH3C6H4SH + 0-CH3C6H4SCH2CH=CHCH3 -—*
или УФ
n-CH3C6H4S(CH2)4SC6H4CH3-n
Природа этой перегруппировки непонятна. Свободнорадикальная реакция присоединения дитиолов к ди-юлефинам приводит к образованию полимеров [118, 150, 151]. Среди
Свободнорадикальные реакции присоединения с образованием связей S — С 203
применявшихся дитиолов были алифатические дитиолы [148], ароматические дитиолы [152] и двухосновные алифатические и ароматические дитиоловые кислоты [153]. Обычно применялись несопряженные диолефины, например диаллил. Наиболее широко изучена система диаллил — гексаметилендитиол, которая приводит к образованию полигексаметиленсульфида [154, 155]:
HS(CH2)6SH + CH2=СН(СН2)2СН = CH2 -> [-S(CHz)6S(CHz)6-Jx
Сопряженные диолефины обычно для этих реакций непригодны, так как начальное присоединение в положении 1,4 приводит к сульфидам аллильного типа, которые уже с трудом вступают в дальнейшую реакцию присоединения. Так, реакция гексаметилендитиола с бутадиеном-1,3 протекает с образованием 1,6-бис-(кротилмеркапто)-гексана, который инертен и дальше не реагирует [146]. Подобным же образом аллилсульфид не дает полимеров с гексаметилендитиол ом [146, 1561, тогда как аллиловый эфир их образует [146].
CH3CH=CHCH2-S I
HS(CHz)6SH+ CH2=CHCH= CH2 -» (CH2J6
I
CH3CH=CHCH2-S
Если тиолы, олефины и окись углерода нагреть под давлением 3000 am в присутствии перекиси в качестве катализатора, то наряду с аддуктом олефина и тиола образуются также альдегиды [81]. Например, из пропилена, этантиола, окиси углерода и перекиси /прет-бутила при 130° были получены З-этилтио-2-метилпропаналь, (16%) и этил-н-пропилсульфид (50%). Вероятные стадии реакции, которая приводит к образованию альдегида, показаны ниже:
CH3
C2H5S- +CH2=CHCH3 —> I
C2H5SCHzCH-
CH3 CH3
I +со -> і
CzH5SCHzCH- C2H5SCH2CHCO-
CH3 CH3
I +C2H5SH -» I +C2H5S-
C2H5SCH2CHCO. C2H5SCH2CHCHO
Окислительное присоединение тиолов к олефинам. Если реакцию присоединения тиолов к олефинам проводить с одновременной подачей в реакционную смесь кислорода, то кислород принимает участие в реакции и первичным продуктом будет ?-гидроперокси-сульфид. Вероятные пути этой реакции приведены в следующих
204 IV. Образование связей между атомом углерода и гетероатомами
уравнениях:
O2
RSH-> RS- + HOO-
Ii і ;
RS-+C=C —> RSC—C-Il Il
її і :
RSC-С+O2 —> RSC—C00-II Il
II Il
RSC-COO-+RSH RSC — COOH + RS•
II Il
Гидроперекись обычно перегруппировывается уже в реакционной смеси в изомерный |3-оксисульфоксид, являющийся тем главным продуктом реакции, который удается выделить. Соответствующий ?-оксисульфид, обычный продукт присоединения тиола к олефину, и дисульфид, производное тиола, часто получаются в качестве побочных продуктов. Реакция н-пропантиола, стирола и кислорода приводит к следующим продуктам [111]:
