Органические реакции, Сборник 13 - Коп А.
Скачать (прямая ссылка):
* Обзор реакций сополимеризации олефинов с сернистым ангидридом см. в монографии Уоллинга ([45], стр. 223).
Свободнорадикальные реакции присоединения с образованием связей S
— С 183
также образуются связи между углеродом и серой, но, поскольку эта реакция представляет несколько специальный интерес, рассмотрение ее в настоящую главу не включено.
ПРИСОЕДИНЕНИЕ ТИОЛОВ К ОЛЕФИНАМ И АЦЕТИЛЕНАМ
Тиолы присоединяются к олефинам и ацетиленам по свободно-радикальному цепному механизму с образованием сульфидов. Эта реакция вообще характерна для тиолов, например для сероводорода (стр. 209), алкантиолов, ароматических и гетероциклических тиолов, для тиолкарбоновых и тиолфосфорных кислот.
II Il
RSH+C= С —>¦ RSC-CH
II Il
Обычные инициаторы свободнорадикальных реакций, такие, как кислород, перекиси, азонитрилы и облучение ультрафиолетовым светом, эффективны и при инициировании данной реакции.
По-видимому, первым описанным в литературе примером этой реакции было присоединение тиофенола к стиролу, протекающее против правила Марковникова и описанное в 1905 г. Познером [63]. Ашуорзс и Буркхардт, повторившие опыты Познера в 1928 г., отме-
C6H5SH+ C6H5CH=CH2 —* C6H5SCH2CH2C6H5
тили, что при облучении реакционной смеси солнечным светом значительно ускоряется реакция присоединения, а в присутствии пиперидина она замедляется [64]. В дальнейшем Буркхардт высказал предположение, что в данной реакции промежуточным звеном является фенилтииловый радикал (C6H5S-) [65]. О каталитическом действии перекисей сообщили в 1938 г. Хараш, Рид и Майо [66], а также Джонс и Рейд [67]. Общепринятый в настоящее время свободнорадикальный цепной механизм этой реакции сформулировали в том же году Хараш, Рид и Майо [66].
Присоединение тиолов к непредельным соединениям может также протекать по ионному механизму. Примерами служат катализируемые кислотой [68] или серой [67] реакции присоединения к олефинам и ацетиленам и катализируемые щелочами реакции присоединения к a.?-непредельным карбонильным соединениям и нитрилам [69]. Обычно в результате этих ионных реакций при-
Кислота
C6H5SH+CH2=C(CHg)2--» C6H5SC(CHs)3
соединения образуются продукты нормального (по Марковникову) присоединения, в то время как реакции присоединения, протекаю-
Основание
C2H5SH+CH2=CHCN —--* C2H5SCH2CH2CN
184 IV. Образование связей между атомом углерода и гетероатомами
щие по свободнорадикальному механизму, аномальны. Джонс и Рейд [67] впервые показали, что в результате присоединения тиола к олефину можно получить как нормальные, так и аномальные аддукты 1 : 1 в. зависимости от применяемого катализатора
Сера
/~~^°~* C2H6SCH(CH3)C6H13-H
C2H5SH+CH2=CHC6H13-H/ перекись
Х—T^r-* C2H5SCH2CH2C6H13-H
Радикальные или ионные реакции присоединения к a.?-непре-дельным карбонильным соединениям и нитрилам приводят к получению одних и тех же продуктов реакции. Опубликованы обзоры реакций присоединения тиолов к олефинам Майо и Уоллинга 18], Уоллинга ([45], стр. 313 и сл.), а также Кнунянца и Фокина [70].
Механизм. Изучение механизма свободнорадикальных реакций присоединения тиолов проводилось главным образом на примерах присоединения их к олефинам. По-видимому, реакции присоединения к ацетиленам с этой точки зрения не изучены. Обычно считают, что эта реакция протекает по многостадийному цепному механизму [66, 71].
Инициирование RSH —» RS-
Il Il
Присоединение RS • + C= С —*¦ RS—С — С •
Перенос цепи RSC-С- +RSH —RSC-CH +RS-
II Il
I I I I I I I I Развитие цепи RSC-С-+C=C —RSC-С—С—С-
I I I I I I I I
С Il I I I I I 2RSC—С- —> RSC-С—С—CSR
Il I I I I
2RS. —RSSR
Обрыв цепи ¦
RSC-С-+RS- —> RSC-CSR II Il
На цепную природу этой реакции указывает ее ускорение при облучении ультрафиолетовыми лучами, а также наблюдения, согласно которым в реакциях, инициируемых свободнорадикальными инициаторами, требуются лишь ничтожные количества этих веществ. Имеются указания на то, что длина кинетических цепей порядка 10* [71]. Каждая стадия в приведенном выше механизме будет более подробно обсуждена ниже.
Свободнорадикальные реакции присоединения с образованием связей S — С 18S
Инициирование. Тииловый радикал из тиола можно получить в результате разложения перекиси, азонитрила и других образующих радикалы веществ, содержащихся в реакционной смеси, путем облучения тиола рентгеновскими лучами [6, 72], у-лучами [72, 73] или ?-лучами [74], а также в результате непосредственного фотолиза тиола под действием ультрафиолетового света. Механизм инициирования под влиянием агентов, образующих радикалы, состоит в отрыве водорода от молекулы тиола радикалом, образовавшимся в реакционной смеси; в результате возникает тииловый радикал:
X-+RSH —» RS-+HX
Если применять ультрафиолетовое облучение, способное вызвать фотолиз тиола, то образуются как тииловый радикал, так и атом
RSH -^RS-+H-
водорода [75]. Водородный атом имеет равные шансы (а) присоединиться к олефину и привести к тииловому радикалу и молекуле алкана и (б) атаковать тиол, в результате чего образуется молекулярный водород и тииловый радикал:
