Органические реакции, Сборник 13 - Коп А.
Скачать (прямая ссылка):
Помимо того что необходимо избегать протекания ионной реакции, выбор условий для свободнорадикальной реакции присоединения может быть достаточно широким. Реакцию можно проводить в присутствии или в отсутствие растворителя и в температурных пределах от —80° (или даже ниже) до +100° (или выше)
Реакции свободно-радикального гидрогалогенирования 181
с соответствующими инициаторами. В качестве инициаторов может служить целый ряд веществ. Пожалуй, чаще всего применяются перекиси, особенно ацилперекиси, например перекись бензоила. В более ранних работах широко использовалась распространенная в природе эядо-перекись, аскаридол, но в настоящее время она вытеснена другими перекисями. Реакцию можно также инициировать фотохимически ультрафиолетовым светом с длиной волны ниже 2900 А или светом большей длины волны, но в сочетании с такими фотосенсибилизаторами, как карбонильные соединения [59] или металл-ал килы [60]. Инициирование ультрафиолетовыми лучами особенно удобно для реакций, протекающих при низкой температуре, например для низкокипящих олефинов, или в тех случаях, когда стремятся осуществить стереоспецифическое присоединение. а-Галогенкетоны могут инициировать реакцию даже в темноте [13], и имеются данные о том, что мелкодисперсные металлы, такие, как железо, кобальт и никель, являются эффективными инициаторами [16, 61]. Для инициирования реакций в паровой фазе применялись также тихие электрические разряды [14], но этот способ, по-видимому, не может считаться удобным препаративным методом.
Влияние растворителей на присоединение бромистого водорода к непредельным соединениям в более ранних исследованиях пере-кисного эффекта послужило предметом длительных споров. В настоящее время положение стало достаточно ясным, поскольку общепризнано, что в случае большинства систем существует конкуренция между ионным и свободнорадикальным присоединением. Сво-боднорадикальное присоединение мало чувствительно к полярности растворителя, однако в случае ионного присоединения дело обстоит совсем иначе. Поэтому при применении неполярного растворителя (например, пентана) уменьшается скорость ионного присоединения, что способствует образованию продукта реакции радикального присоединения. Действительно, в случае таких реакционноспособных (к ионному присоединению) олефинов, как стирол и триметилэтилен, для успешного осуществления радикальной реакции присоединения необходимо работать с сильно разбавленными растворами и в неполярной среде. Радикальное присоединение легко осуществить во многих растворителях — это показывает, что ингибирующими свойствами растворителей обычно можно пренебречь. При работе с растворителями, имеющими лабильные атомы водорода (т. е. с растворителями, легко вступающими в свободнорадикальные реакции), наблюдается инги-бирование реакции, и этот эффект, по-видимому, возрастает с повышением температуры. В присутствии перекисей радикальное присоединение к триметилэтилену не происходит при температуре выше 20° в этиловом спирте или выше 0° в метаноле [62]. Присо-
182 IV. Образование связей между атомом углерода и гетероатомами
единение бромистого водорода к бромистому аллилу, катализируемое ультрафиолетовыми лучами, хорошо протекает в гептане, в сероуглероде, бромистом ацетиле или хлористом бензоиле, но в уксусной кислоте были получены только следы 1,3-дибром-пропана [8]. Геринг и Симе [27] указывают, что реакции радикального присоединения бромистого водорода к 1-бром- и 1-хлор-циклогексену могут быть промотированы ультрафиолетовым светом в чистом пентане, в смеси, содержащей 31 мол.% диэтилового эфира в пентане, или в гомогенной эквимолярной смеси хлористого водорода и пентана. Однако в абсолютном эфире реакцию инициировать не удалось, и в результате ионного присоединения образовался единственный продукт реакции — 1,1-дигалогенпро-изводное.
По-видимому, для реакций свободнорадикального присоединения температурный коэффициент больше, чем для ионного присоединения, во всяком случае, такое соотношение наблюдалось для всех тех комбинаций бромистого водорода и олефина, которые были исследованы. В результате этого более высокие температуры благоприятствуют свободнорадикальной реакции. Например, воздух почти не инициирует присоединения бромистого водорода к бромистому аллилу при 0°, но при комнатной температуре он уже является инициатором этой реакции [12]. Аналогичным образом, при присоединении к 1-метилциклогексену при —80° образуется исключительно продукт ионного присоединения, при 0° он составляет только 64% всего аддукта, а при 65°—только 22% [26]. Тем не менее часто можно осуществить радикальные реакции присоединения при полном исключении ионной реакции даже при такой низкой температуре, как —80°. Это может иметь существенное значение в реакциях стереоспецифического присоединения, которые иногда приводят к изомеру, менее устойчивому термодинамически.
СВОБОДНОРАДИКАЛЬНЫЕ РЕАКЦИИ ПРИСОЕДИНЕНИЯ
К УГЛЕРОД-УГЛЕРОДНЫМ НЕПРЕДЕЛЬНЫМ СВЯЗЯМ С ОБРАЗОВАНИЕМ СВЯЗЕЙ МЕЖДУ СЕРОЙ И УГЛЕРОДОМ
Некоторые классы сернистых соединений, например тиолы, сероводород, бисульфит-ион, сульфенилгалогениды, монохлорпен-тафторсера, сульфонил- и сульфурилгалогениды, присоединяются по свободнорадикальному механизму к соединениям с двойной и тройной связью с образованием связи между углеродом и серой. По этим классам соединений имеется сравнительно большой материал, и они будут рассмотрены каждый в отдельности. При радикальной сополимеризации сернистого ангидрида с олефинами *
