Органические реакции, Сборник 13 - Коп А.
Скачать (прямая ссылка):
C6H5CHCHXCH3 C6H5CHXCHCH3
3 4
промежуточным радикалом 4. Соответственно, радикал X всегда присоединяется к ?-углеродному атому двойной связи.
На основании исследований реакций присоединения радикалов к группе фторолефинов был выведен следующий порядок атомов по их способности стабилизировать радикалы: H <F<C1 [4]. Так, в реакциях присоединения к хлортрифторэтилену радикалы атакуют CF2 скорее, чем СГС1, с образованием промежуточного радикала 5. В свободнорадикальной реакции присоединения бро-
172 IV. Образование связей между атомом углерода и гетероатомами
мистого водорода [5] и метилмеркаптана [6] к трифторэтилену образуются оба возможных аддукта, следовательно имеется лишь
Х-+CF2=CFCl -> XCF2CFCl 5
незначительное различие (если оно вообще имеется) в относительной стабильности промежуточных радикалов. Известны и другие CHF=CF2+HBr -> CHFBrCHF2+CH2FCF2Br (60%) (40%)
CHF=CF2 + CH3SH —» CH3SCHFCHf2+CH3SCF2CH2F
(75%) (25%)
примеры, когда в результате свободнорадикального присоединения образуются оба возможных изомера. Эти примеры рассмотрены в соответствующих разделах главы.
Ранее было высказано мнение [7], что полярные или пространственные факторы играют лишь незначительную роль или даже не играют никакой роли при определении ориентации в реакциях свободнорадикального присоединения, однако более поздние исследования [6] показывают, что электронные (полярные) факторы иногда могут играть значительную роль, например в таких случаях, когда по своей стабильности возможные промежуточные радикалы мало различаются между собою. Как бы то ни было, направление атаки радикала обычно можно предсказать уже на основании относительной стабильности возможных промежуточных радикалов.
РЕАКЦИИ СВОБОДНОРАДИКАЛЬНОГО ГИ ДРОГАЛ ОГЕН ИРОВ АН И Я
Свободнорадикальная цепная реакция присоединения галоген-водородов к непредельным соединениям является удобным и важным методом синтеза большого числа алкил- и алкенилгалогенидов. Использование этого метода в синтезе ограничено в основном применением бромистого водорода, хотя известно несколько примеров присоединения хлористого водорода. Продукты присоединения, •полученные в результате свободнорадикальной реакции, обычно являются изомерами тех продуктов, которые получаются в результате соответствующей нормальной или ионной реакции. Так, пропилен в условиях ионной реакции дает только бромистый изопро-пил, в то время как в условиях свободнорадикальной реакции образуется бромистый н-пропил. Исключения из этого правила известны
Ионная реакция
CH3CH=CH2 + HBr7, ~* СНзСНВгСНз
Й^Г-* CH3CH2CH2Br
Реакции свободнорадикального гидрогалогенирования 173
для некоторых олефинов с внутренней двойной связью, которые приводят к смеси изомеров 50 : 50 как в реакциях ионного характера, так и в свободнорадикальных реакциях присоединения, а также для а, ?-непредельных карбонильных соединений, из которых при всех условиях обычно получается один и тот же продукт реакции. Для этих соединений возможность протекания свободнорадикальных цепных реакций присоединения точно не установлена, хотя, вероятно, они все же протекают.
Настоящее обсуждение и данные, приведенные в таблицах, касаются свободнорадикальных реакций, природа которых или была установлена или весьма вероятна. Не рассматриваются в большинстве случаев такие примеры, где один и тот же продукт реакции или смесь продуктов получаются независимо от применяемых условий. Прекрасный исторический очерк о перекисном эффекте и обсуждение опубликованных до 1940 г. результатов по гидро-галогенированию читатель найдет в обзорной статье Майо и Уол-линга [8].
МЕХАНИЗМ РЕАКЦИИ
Наиболее удовлетворительный механизм аномального присоединения бромистого водорода, так называемого присоединения против правила Марковникова,— это свободнорадикальный цепной процесс с участием атомов брома в качестве переносчиков цепи; этот механизм впервые предложили Хараш с сотрудниками и Хей и Уотерс [10].
Стадии развития цепи приведены ниже:
Br-+CH2=CHR —> BrCH2CHR
BrCH2CHR+HBr —> BrCH2CH2R+ Br-
Эта реакция не была изучена с кинетической точки зрения, но она обладает всеми обычными характерными чертами, присущими свободнорадикальный цепным процессам. Реакцию могут инициировать свет [11], перекиси [12] и другие системы, образующие свободные радикалы [13, 14]; ингибиторами реакции являются такие антиоксиданты, как гидрохинон и дифениламин, и она относительно независима от полярной природы растворителя.
Инициирование реакции перекисями или другими инициаторами, образующими радикалы, вероятно, протекает через атаку инициирующих радикалов (R'-) на бромистый водород:
R'-+HBr —> Br.+R'H
Однако нельзя исключить и возможность первичной атаки инициирующих радикалов на олефин с последующим переносом на
174 IV. Образование связей между атомом углерода и гетероатомами
бромистый водород:
R'- +CH2=CHR —> R'CH2CHR
R'CH2CHR+HBr —> R'CH2CH2R+ Br-
Инициирование ультрафиолетовыми лучами в отсутствие фотосенсибилизаторов происходит только в области ниже 2900 А, области поглощения для бромистого водорода. В этих условиях стадией инициирования, по-видимому, является гомолитическое расщепление бромистого водорода [11].
