Органические реакции, Сборник 13 - Коп А.
Скачать (прямая ссылка):
Высокая степень стереоизбирательности, наблюдаемая в реакциях присоединения бромистого водорода, требует, чтобы скорость стадии переноса цепи успешно конкурировала со скоростью взаимных превращений радикалов в результате вращения вокруг связи С — С или, в случае циклических соединений, в результате кон-формационной изомеризации. Было предложено несколько объяснений стереоизбирательности и преобладающего транс-присоединения. Рассмотрено промежуточное соединение мостиковой струк-
туры 8 наряду с участием форм, содержащих трехэлектронные связи [26]. Возможность существования такого промежуточного соединения при низких температурах была доказана с помощью ¦ ЭПР-спектров [34]. Однако с помощью этих представлений, по-видимому, нельзя объяснить некоторые наблюдения, сделанные при изучении реакций присоединения бромистого водорода [29].
В другом предположении рассматривалась реакция между атомом брома и комплексом олефина с бромистым водородом [24, 27, 30] в качестве способа быстрого переноса атома водорода. Нейрейтер и Бордуэлл [25] недавно предложили полярно-пространственную схему, в которой развитие в переходном состоянии 9 диполя, ориентированного в противоположную сторону от наибольшего
-с-
С—
Br 8
H
X6Q
9
Реакции свободнорадикального гидрогалогенирования 177
постоянного (отрицательного) диполя у насыщенного атома углерода, заставляет молекулу, подвергающуюся переносу, приблизиться к радикальному центру в положение транс- по отношению к наиболее отрицательной группе у насыщенного атома углерода.
ОБЛАСТЬ ПРИМЕНЕНИЯ РЕАКЦИИ
Свободнорадикальная реакция присоединения бромистого водорода была проведена с большим числом различных непредельных соединений, включая олефины с концевой двойной связью, этиленовые галогенопроизводные, олефины с внутренней двойной связью (в том числе циклические), моно- и дизамещенные ацетилены, винилсиланы и т. п. Реакция с олефинами, имеющими концевую двойную связь, является общим методом синтеза соответствующих 1-бромалканов, однако, если водород у концевого углерода двойной связи замещен на некоторые группы, например хлор, бром или карбоксил, реакция присоединения может протекать таким образом, что получится 2-бромаддукт, как это видно из следующих примеров [9]:
(C6H5COO)2
CH3CH=CHCl+ HBr--—> CH3CHBrCH2Cl
(C6H5COO)2
CH3CH= CHBr+HBr--* CH3CHBrCH2Br
1-Бромгексен-1, который только очень медленно реагирует с бромистым водородом в присутствии антиоксиданта, образует с 75%-ным выходом 1,2-дибромгексан в течение 1,5 час при 10° и в присутствии следов перекиси [35].
Направление реакции присоединения к аллилсиланам интересно в том отношении, что некоторые из них образуют продукты реакции по правилу Марковникова даже в присутствии перекисей [36, 37].
(C6H5COO)2
ClSi(CH3)2CH2CH=CH2 + HBr--> ClSi(CH3)2CH2CHBrCH3
(C6H5COO)2
(CH3J3SiCH2CH=CH2 +HBr--> (CHs)3SiCH2CHBrCH3
Однако
(C6H5COO)2
Cl3SiCH2CH=CH2+HBr---> CI3SiCH2CH2CH2Br
(C6H6COO)2
Cl2Si(CH3)CH2CH=CH2+HBr -> Cl2Si(CH3)CH2CH2CH2Br
Эти наблюдения можно было бы рассматривать как проявление того, что в некоторых реакциях преобладает ионное присоединение, а в других — радикальное присоединение, но это кажется _ маловероятным, так как выходы бывают высокими и, по-видимому, смеси изомеров не образуются.
12 Заказ № 143
178 /V. Образование связей между атомом углерода и гетероатомами
Отсутствуют однозначные данные в пользу того, что к <x,?-Henpe-дельным кислотам и их эфирам присоединение происходит по свободнорадикальной цепной реакции; имеются указания, что почти во всех исследованных случаях получались одни и те же продукты реакции (?-бромкислоты или их эфиры) как в присутствии, так и в отсутствие перекисей или антиоксидантов *. Это может означать, что ионная реакция присоединения преобладает при всех условиях, но еще более вероятно, что это просто указывает , на непосредственн je влияние концевой карбоксильной или карбалкоксильной группы на процесс свободнорадикального присоединения. Как и в случае олефинов с концевой двойной связью, так и в случае монозамещенных ацетиленов продукты реакции 1 : 1 образуются в результате присоединения атома брома к концевому атому углерода [30, 35, 39, 40]. В присутствии избытка бромистого водорода алкенилгалогениды реагируют далее с образованием во всех случаях 1,2-дибромалканов [30, 35, 41].
Ориентация в реакциях присоединения бромистого водорода обычно такая, которую можно было бы предсказать на основании стабильности промежуточных радикалов. Например, из пропилена образуется только бромистый н-пропил, а из хлорциклогексена — только 1-хлор-2-бромциклогексан. Однако в случае некоторых фторолефинов ориентация будет менее четкой. Например, из 1,1-ди-фторпропена получается 2-бром-1,1-дифторпропан [42], а из три-фторэтилена — смесь обоих возможных изомеров (1-бром-1,2,2-трифтор- и 1-бром-1,1,2-трифторэтан) в соотношении примерно 60 : 40, причем оба изомера образуются по свободнорадикальному цепному механизму [43].. Аналогичным образом из гексафторпро-пена также получаются оба возможных изомера в реакциях, инициированных ультрафиолетовыми или рентгеновскими лучами [44].
