Технология элементоорганических мономеров и полимеров - Андрианов К.А.
Скачать (прямая ссылка):
[В.281ГШ]„
при анионной полимеризации которых получаются органосила-заны полициклического строения (в отличие от полимеризации органосилоксанов):
Я I ' I ^ +кон НЫ N11 -э
Б! Б!—-ОН
и" I I I . НЫ ЫН---К
к ЫН к
R'
->- ны ы —к
>1
гШ Ы-К+ 4- НЫ ЫН —т>- НЫ N-Э1 Б!
И. I \ Л 141 I /Я ~кн ^1 I - I I ^ ^Э1 31 /Э! 61 МН и т.д
КН
Полиорганосилазаны выпускаются в виде олигомеров циклического или линейного строения и полимеров с разветвленными и циклолинейными цепями молекул.
Полиэлементоорганосилоксаны представляют собой полимеры, основная цепь которых состоит из чередующихся атомов кремния, кислорода и другого элемента (например, алюминия или титана) с различными обрамляющими группами или органическими ради-, калами у атома кремния. Получение полизлементоорганосилоксанов может быть осуществлено либо реакцией обменного разложения полиорганосиланолятов щелочных металлов солями металлов, либо путем гетерофункциональной конденсации а,со-дигидроксидиорга-носилокеанов с алкоксипроизводными металлов. Молекулы полизлементоорганосилоксанов имеют разветвленную, лестничную или циклолинейную структуру.
10 Заказ 89
Глава 6
ПОЛУЧЕНИЕ ОЛИГООРГДНОСИЛОКСДНОВ С ЛИНЕЙНЫМИ ЦЕПЯМИ МОЛЕКУЛ
Олигоорганосилоксаны по строению цепей разделяются на олиго-меры циклической структуры I и линейной структуры II
№28101* КзБЮ-Ч-БтгО-к-Втз i ii
где В. — различные органические радикалы, а п — степень полимеризации.
Свойства олигоорганосилоксанов, так же как и свойства полиор-ганосилоксанов (линейных и разветвленных), во многом зависят от типа и структуры органических радикалов. Так, термоокислительная стабильность олигоорганосилоксанов при наличии алифатического радикала уменьшается с увеличением числа атомов С в радикале, но возрастает при наличии арильных радикалов у атома Э1. Например, стойкость к термоокислительной деструкции для оли-гометилсилоксанов больше, чем для олигоэтилсилоксанов, а для олигометилфенилсилоксанов —выше, чем для олигометил- и олигоэтилсилоксанов. Однако при наличии арильных радикалов у атома Б1 значительно увеличивается зависимость вязкости олигомеров от температуры и повышается их температура застывания.
Сейчас промышленность выпускает широкий ассортимент олигоорганосилоксанов, однако наибольшее применение в технике нашли олигометилсилоксаны, олигоэтилсилоксаны, олигометилфе-нилсилоксаны и их сополимеры.
ПОЛУЧЕНИЕ ОЛИГОМЕТИЛСИЛОКСАНОВ
Олигометилсилоксаны представляют собой смесь жидких продуктов преимущественно линейной структуры:
сн3- "
(СН3)з81-
-О-Б!—
I
сня_
—081(СН3)з л=з^-7оо
Олигометилсилоксаны различаются вязкостью — она колеблется в широком диапазоне (от 0,65 до 1 • 106 ест) и зависит от степени полимеризации п.
Эти жидкости можно получить совместным гидролизом моно-и дифункциональных метилхлорсиланов
2(СН3)3ЙС1+п(СНз)281С12 ^У^нсГ (СНз)381-[-081(СН3)2-]я-081(СНз)з
Олигометилсилоксаны
147
или раздельным гидролизом этих мономеров с последующей каталитической перегруппировкой образующихся продуктов. При получении олигометилсилоксанов по второму методу процесс состоит иэ трех стадий: гидролиза диметилдихлорсилана водой с получением циклических диметилсилоксанов
п(СНз)281С12 + пН20 _2ПНС1 -« [(СНз^ЮЬ
гидролиза триметилхлорсилана водой, что приводит к образованию гексаметилдисилоксана
2(СН3)381С1 + Н20 -Тана"* (СН8)„81-0-8ЦСН8)8
и каталитической перегруппировки или перестройки полученных продуктов, протекающей с разрывом связей 81 — 0 — 81 и приводящей к образованию олигомер-гомологов линейной структуры:
то[(СН8)28Ю]„ + (СНз)з81-0-8ЦСН8)з -> (СН8)8Б1-
тп=3-1-700
В качестве катализатора перегруппировки могут быть использованы сернокислые соли либо активированная глина кил.
Исходное сырье: диметилдихлорсилан (не более 58 вес. % хлора; плотность 1,06—1,07 г/см3), триметилхлорсилан (32,1—33,2 вес. % хлора; плотность 0,856—0,859 г/см3) и глина кил, обработанная серной или соляной кислотой.
Процесс состоит из следующих стадий: гидролиза диметилдихлорсилана; отгонки циклических диметилсилоксанов; гидролиза триметилхлорсилана; каталитической перегруппировки продуктов гидролиза; вакуумной раэгонки продуктов перегруппировки. Принципиальная технологическая схема производства олигометилсилоксанов раздельным гидролизом приведена на рис. 52.
Гидролиз диметилдихлорсилана происходит в гидролизере 4 с паро-водяной рубашкой, мешалкой и обратным холодильником 6. В аппарат сначала загружают необходимое количество воды, затем включают мешалку и из мерника 5 начинают подавать диметилдихлорсилан с такой скоростью, чтобы температура при гидролизе не превышала 40 °С. Из гидролизера реакционная масса поступает в сепаратор 11, где 'происходит непрерывное разделение соляной кислоты и продуктов гидролиза (смеси циклических диметилсилоксанов). Соляная кислота из нижней части сепаратора поступает в специальный сборник (на схеме не показан), а смесь циклических диметилсилоксанов из верхней части сепаратора передавливается в сборник 10 и оттуда подается в аппарат 7, где ее нейтрализуют содой.
