Технология элементоорганических мономеров и полимеров - Андрианов К.А.
Скачать (прямая ссылка):
97 —
вЦОСОСНз)* . . .
СНзБДОСОСВДз .
(СН3)28!(О.СОСН3)2
(СНз^йЮСОСНз .
81(ОСОС2Н5)4 . . С2Н681(ОСОСНз)з
(С2Н6)281(ОСОСН3)2 (С2Н5)38ЮСОСН3 . (С6Н5)281(ОСОСН3),
(С6Н5)38ЮСОСН3 .
ЧАСТЬ III
ТЕХНОЛОГИЯ КРЕМНИЙОРГАНИЧЕСКИХ ПОЛИМЕРОВ
В настоящее время осуществлено промышленное производство кремнийорганических и кремнийэлементоорганических высокомолекулярных соединений трех классов — полиорганосилоксанов, поли-органосилазанов и полиэлементоорганосилоксанов.
Полиорганосилоксаны представляют собой полимеры, основная цепь которых состоит из чередующихся атомов кремния и кислорода с различными обрамляющими группами или органическими радикалами у атома кремния.
При получении полиорганосилоксанов протекает ряд процессов:
1) гидролиз или согидролиз (гидролитическая конденсация) орга-ногалогенсиланов или алкоксиорганосиланов;
2) ступенчатая поликонденсация продуктов гидролитической конденсации органогалогенсиланов или алкоксиорганосиланов;
3) каталитическая полимеризация или перегруппировка циклических продуктов гидролитической конденсации;
4) поликонденсация или полисоконденсация продуктов гидролитической конденсации с различными органическими соединениями.
Общая схема технологического процесса производства полиорганосилоксанов приведена на следующей странице.
Механизм процесса гидролитической конденсации органогалогенсиланов состоит в следующем. При действии воды на алкил-или арилгалогенсиланы происходит гидролитические замещение атома галогена, находящегося у атома Э1, гидроксильной группой и образование лабильных промежуточных продуктов — гидроксиор-ганосиланов.
Монофункциональные соединения типа К381С1 гидролизуются водой до триорганогидроксисиланов, которые легко конденсируются с образованием гексаорганодисилоксанов:
гн^Ы - грИзвЮН] ; ~Нг° - КзЗЬ-О-ЗЖз
В зависимости от характера органического радикала и от условий реакции равновесие может быть сдвинуто в ту или иную сторону. Сами по себе гексаорганодисилоксаны не представляют большого практического интереса, поэтому и гидролиз монофункциональных триорганохлорсиланов имеет ограниченное значение. Использование
Технология кремнийорганических полимеров
143
Подготовка исходного сырья и аппаратуры
Приготовление реакционной смеси органогалогенсиланов или алкоксиорганосиланов
I
Гидролиз или согидролиз органогалогенсиланов или алкоксиорганосиланов (гидролитическая конденсация)
I
Каталитическая полимеризация или перегруппировка циклических продуктов гидролитической конденсации
Поликонденсация или полисоконденсация продуктов гидролитической конденсации с различными органичесними соединениями
I
I
Центрифугирование или фильтрование полученного продукта
Розлив, упаковка и маркировка готового продукта
же монофункциональных соединений для осуществления реакций совместного гидролиза и конденсации с ди- и трифункциональными алкил(арил)хлорсиланами позволяет получать полимеры с различной, заранее заданной длиной цепи в зависимости от мольных соотношений взятых компонентов, например:
отэ с;/^і і т, +("+1)Н80
2Нз8іС1+пК28іСІ2 -2(ин)нс1
К85і-[—.ОБіЯг—Ь-ОБШз
При гидролизе и конденсации дифункциональных органогалогенсиланов типа В281С12 в зависимости от рН среды образуются линейные и циклические соединения:
-тЦгІсТ- 4к28і(ОН)2]
-(п-іщ.о" НО-І-Бії^с—]„-Н
РН<7 -пН20
144
7. ///. Технология кремнийорганических полимеров
Органический радикал также оказывает значительное влияние на ход процесса.
При гидролитической конденсации трифункциональных соединений в зависимости от условий реакции, применяемого растворителя и длины радикала, находящегося у атома структура, состав и свойства полиорганосилоксанов, образующихся в результате гидролиза и поликонденсации, резко меняются, и это приводит к образованию полимеров с разветвленной I, сшитой или лестничной II структурой молекул:
В. I
• — 81—0-I
ОН
и
I
— Эь- 0-
I
О
I
I I
81-0—81-0-
0
•81—0-
I
В.
он
и
I
-БЬ-О--
I
о
I
Г
Н0-81-0-81-0Н
I I .
0,25п 0 0
I • I НО—Эь-О-Б!—ОН
I I
I
Н0-81-0-I
о
I
НО-вг-О-
I
~ и в..
I . I
-Б1-0—Э1-0-
I I
0 о
1 1
— Б1—0—Б1—0-
I I
_ И и
ii
и
I
-81-0Н
I
о
I -
-81—ОН
I
п В
Полиорганосилоксаны в настоящее время выпускаются в виде: 1) олигомеров с линейными или циклическими цепями молекул (кремнийорганические жидкости); 2) полимеров с линейными цепями молекул (кремнийорганические эластомеры); 3) полимеров с цик-лолинейными, лестничными и разветвленными цепями молекул.
Полиорганосилазаны представляют собой полимеры, основная цепь которых состоит из чередующихся атомов кремния и азота с различными обрамляющими группами или органическими радикалами у атома кремния. Для синтеза полиорганосилазанов можно осуществлять реакцию аммонолиза или соаммонолиза органогало-генсиланов с последующей конденсацией или полимеризацией обра-
Технология кремнийорганических полимеров
145
зующихся при аммонолизе продуктов. Например, аммонолизом диорганодихлорсиланов образуются диорганоциклосилазаны
вК^СЛа + ЗлгШз.
-2«МН4С1
