Органические реакции, Сборник 10 - Адамс Р.
Скачать (прямая ссылка):
Препаративные синтезы
267
льда в растворе соды. Выделившееся маслянистое вещество после трения о стенки сосуда стеклянной палочкой кристаллизуется. Кристаллы промывают водой и перекристаллизовывают из метилового спирта, после чего получают 8,7 г (92% теоретического) продукта с т. пл. 57°.
Этиловый эфир а-бензоил-у-(2-пиридил)масляной кислоты [513]. К смеси 246 г свежеперегнанного этилового эфира бен-зоилуксусной кислоты и 66 г свежеперегнанного 2-винилпири-дина добавляют 1 г металлического натрия и кипятят смесь в течение 5 час. Раствор охлаждают, подкисляют и экстрагируют эфиром, чтобы удалить вещества нейтрального характера. Водный слой подщелачивают, выделившийся маслянистый слой растворяют в эфире и вытяжки сушат безводным сульфатом кальция. Эфир и 2-винилпиридин отгоняют в вакууме, а остаток перегоняют и получают 135 г (70% теоретического) продукта в виде бледно-оранжевой маслянистой жидкости с т. кип. 170—175° (0,3 мм рт. ст.).
таблицы соединений, полученных по реакции конденсации михаэля
В приведенных ниже таблицах собраны литературные данные по октябрь 1955 г. В табл. I—XXIII материал расположен по акцепторам непредельного характера. В табл. XXIV приведены наиболее важные доноры, которые применялись в конденсации Михаэля.
Акцепторы в табл. I—XXIII расположены в порядке увеличения числа атомов углерода, если не указано другое их расположение. Сложные эфиры алифатических спиртов (независимо от числа атомов углерода в алкильной группе) расположены после самого низкого члена данного ряда. При каждом акцепторе доноры расположены в соответствии со следующей схемой:
Сложные эфиры и другие производные кислот (за исключением нитрилов).
Кетоэфиры.
Циансоединения.
Альдегиды и кетоны.
Нитросоединения.
Сульфоны.
Другие доноры.
Запятыми в колонке «Катализатор» отделены компоненты сложного катализатора; точкой с запятой отделены различные комбинации катализаторов.
В тех случаях, когда приводится несколько литературных ссылок, в таблицах указан выход, взятый из первой работы. Если в колонке «Продукт реакции» цифры в скобках отсутствуют, это значит, что выход в работе не сообщался.
РЕАКЦИИ КОНДЕНСАЦИИ МИХАЭЛЯ С о. ?-НЕНАСЫЩЕННЫМИ АЛЬДЕГИДАМИ
Реагирующие вещества
Катализатор
Продукт реакции (выход, %)
Литература
Акролеин и Малоновый эфир
Этилмалоновый эфир и-Гексилмалоновый эфир
н-Децилмалоиовый эфир н-Гексадецилмалоновый эфир
Броммалоновый эфир Хлормалоновый эфир Формамидомалоновый эфир
Ацетамндомалоновый эфир
C2H6ONa
(K-C4Hg)3N
C2H6ONa C2H6ONa
C2H6ONa C2H6ONa
(K-C4He)3N; C2H6ONa
(k-C4Hg)3N
C2H6ONa Na
CH3ONa C2H5ONa
Ионообменная смола (ОН- или CN-форма)
Л=—CH2CH2CHO ЛСН (COOC2Hs)2 (50) X2C (COOC2H5) 2 Л С (C2H6) (COOC2Hs)2 (40); AC (C6Hi3-k) (COOC2Hs)2
4C(C10H21-K) (COOC2Hs)2 ЛС (C16H33-k) (COOC2Hs)2
ЛСВг (COOC2Hs)2 і
Л CCl (COOC2Hs)2 1 (76)
ЛС (NHCHO) (СООС2Н6)2
Л С (NHCOCH3) (COOC2Hs)2 (87)
ЛС^НСОСНз) (COOC2Hs)2 (61) Л С (NHCOCH3) (COOC2Hs)2 (Щ ЛС^НСОСНз) (COOC2Hs)u 2 (62)
О
174, 439, 514 515
174, 176, 514 174, 176, 514
174, 176, 514 514
174, 516
516
517
482
483
484, 517, 518 519
Фталимидомалоновый
эфир
c2HsONa
/ \
g-c6H4 NC(COOC2Hs).
о А
482, 517
|щето^имало1}овый
c2H6ONa
CH3COOC(X)(COOc2H6)S
174, 520
CH(COOC2Hsh
j
CH2CH2CHO Ацетоуксусный эфир
Метилацетоуксусный эфир
Этиловый эфир цикло-гексанон-2-карбоновой кислоты
Циаиуксусный эфир
Ацетамидоциаиуксусиый
эфир CH(CN)COOC2Hs
CH2CH2CHO Альдегид циклогексан-карбоиовой кислоты
Альдегид циклогексен-З-карбоиовой-1 кислоты
Дезоксибензоин
C2H5ONa
C2H5ONa
C2H6ONa Не указан C2H5ONa
C2H5ONa
C2H5ONa C2H5ONa C2H6ONa
SO2 SO2
C2H6ONa
Л2С(СООС2Н5)2; 5,5-дикарбэтоксициклогексен-1 -карбоксальдегид-1
CH3COCH (Л) COOC2H5 (40, 39); циклогексен-2-ои
(20, 23) CH3COCH (Л)СООС2Н6 Цнклогексен-2-он 6-Метилциклогексен-2-он (20)
О
,А
I4J4COOC2H5
XCH(CN)COOC2H5 (12); 5-карбэтокси-5-цианцикло-
гексен-1:карбоксалвдегид-1 ЛС^НСОСНз) (CN)COOC2Hs (82, 60)
Л2С (CN) COOC2H5 (18)
хч/сно
(
(23)
Xn^CHO СЛ (27)
C6H6CH(X)COC6H6 (100)}
122, 439
521, 522
523 524 522
177
174, 439, 525,
526 482, 517, 527
122, 439
495
495 178
Продолжение табл. I
Реагирующие вещества
Катализатор
Продукт реакции (выход, %)
Литература
Ацетил ацетон
I
Нитрометан
Нитроэтаи
о 1-Нитропропаи 2-Нитропропан
Нитроуксусный эфир Нигромалоновый эфнр
(CHa)2CHCH8C(CH3)=
-NCH (CH,) CH2CH (CH2),
Кротоновий альдегид и
Пиридин
[C6H8CH2N(CHa)8]OH;
CH3ONa [C6HsCH2N (СН3)3]ОН;
CH3ONa C2H5ONa
[C6H6CH2N (CHa)3]OH
CH3ONa
C2H6ONa
K2CO3
C2H6ONa
C2H5ONa
Ионообменная смола (ОН- или CN-форма)
Без катализатора
(C»He)jNH
CH3COCH(X)COCH3 (27); 6-ацетнлциклогексен-
2-он (13); соединение Ci3Hi8O« (27);__
О
H А I4^j4COCH3 при 0° XCH2NO2 (41)
CH8CH(X)NO2 (51))
CH3CH2CH(X)NO2 (30) (CHa)2C(X)NO2 (49). (CH3) 2C(X)N02 (33) (CHa)2C(X)NO2 (CHa)2C(X)NO2 (35)) XCH(NO8)COOC2Hb XC(NO2)(COOC2Hs)2 XC(NO2)(COOC2H6)u (94)