Органические реакции, Сборник 10 - Адамс Р.
Скачать (прямая ссылка):
CHC0OC,ftft
0OC2h1
LXJQCVI
HR
'cooc2h5
LXXXVIi
Очевидно, что та же реакция всегда будет происходить при образовании 1,5-дикетонов указанного типа. Например, в случае продукта конденсации этилового эфира циклогексанон-2-карбо-новой кислоты с этилиденацетоном или бензилиденацетоном образуется соединение LXXXVII (R = CH3 или C0H6J [431]. Ана«
Применение в синтезах
247
логичная реакция циклизации происходит и в случае аддукта тетралона-1 и этилиденацетоуксусного эфира или ацетилцикло-пентена, которые образуют трициклический кетоэфир LXXXVIII [222] и (через соединение LXXXIX) тетраииклический кетон XC [105] соответственно.
LXXXVlIl
Родственной реакцией является циклизация диэтиловых эфиров алкилиден-быс-ацетоуксусной кислоты. Например, из диэти-лового эфира метилен-быс-ацетоуксусной кислоты (XCI) образуется соединение XCIL В результате отщепления молекулы воды и одной карбэтоксигруппы образуется «эфир Хагемана» ХСІІІ. В других случаях" отщепляются обе карбэтоксигруппы и образуются 1-метил-5-алкилциклогексен-1-оны-3. Реакция
COOCjH6
CH
OCH3
CjH5OOCHC CH3 XCI
COOCjH6
I
CH / \ /CH3 H2C С<
I I хон
CjH6OOCHC CH8 ХСП
COOC2H6
>
N-CH3
Ii о
хеш
натрийацетоуксусного эфира и этилового эфира этоксиметилен-ацетоуксусной кислоты протекает более сложно [432—435]. Дру-
248
III. Реакция Михаэля
гими примерами могут служить продукты конденсации окиси мезитила с этиловым эфиром бензоилуксусной кислоты [436], ацетилацетоном [437] или дезоксибензоином [438]; 1 :2 аддукты малонового эфира или продукты конденсации его однозамещен-ных производных с акролеином и метакролеином [122, 439]; продукты конденсации метилвинилкетона с 2-метилциклопентано-ном [246, 247], 2-метилциклогексаноном [246] или с алифатическими кетонами [440, 441].
В некоторых случаях, когда метальная группа, входящая" в состав ацетильной группы, если только она не входит в состав ацетоуксусного эфира, служит источником водорода для отщепляемой молекулы воды, например при образовании циклогексе-нонов XCIV [442] и XCV [100]. Эта циклизация возможна также
о d
HgCCH CH^
Н-.С
I2C^ ^COCH3
:оос2н5
xcrv
/COCH3
сн
COOC2H5 COOC2H5
xcv
в случае непредельных 1,5-дикетонов. Очевидно, для того чтобы произошла циклизация, заместители у двойной^ связи должны иметь цыс-конфчгурацию. Из продукта конденсации (XCVI)
CH .снз
XCVl
XCVIl
ацетилацетилена « 2-метилциклогексанона образуется диенон XCVII. Имеются указания на то, что при взаимодействии кар-вона и ацетоуксусного эфира возможна циклизация и в метф положение.
Применение в синтезах
249
Продуктами присоединения малонового эфира и а, ?-ненасыщенных неароматических кетонов являются б-кетоэфиры, которые могут циклизоваться путем отщепления этоксигруппы и
о
JL
H2C^ 44CH3
H3CCH, XOOC2H5
H3C
COOC2H5
H3C
H3C ^COOC2H5 XCVlIl
C6H5 CH
H2C^ >снссос,н5
O=C COOC2H5 CH2
I
CH2C6H5
C6H
6"5
CH2C6H5 XCfX
H3C4CHCOOC2H6 "'4COOC2H5
CT
^CO
CH3
COOC2H5
атома водорода, находящегося в є-положении. Образуются циклические 1,3-дионы, например XCVIII [444], XCIX [445], С [446] и I * [446]. Аналогичные аддукты — производные этилового эфира
* Нумерация формул после С снова начинается с I во избежание сложных чисел.
250
///. Реакция Михаэля
циануксусной кислоты (вместо малонового эфира) приводят к тем же конечным продуктам, т. е. циклогександиону II [447].
COOC2H5
H2C .?CH3 (7
COOC2H5
CH
СН,
о II
Естественно, что аналогичным образом ведут себя и 8-кетоэфи-ры, образующиеся, например, из ?-кетоэфиров и а, ?-ненасыщенных эфиров [448].
Ароматические циклические системы. В тех случаях, когда 8-кетоэфир содержит двойную связь в ?, ^-положении, конечным продуктом реакции является замещенный резорцин. Таким образом, из аддукта малонового эфира и н-бутилацетилацетилена образуется 5-н-бутилрезорцин (см. стр. 213). Ниже описаны другие схемы реакций, в которых в результате конденсации Михаэля образуются ароматические соединения.
Эфиры стирилуксусной кислоты, которые можно получить из арилацетатов и диэтилового эфира этоксиметиленмалоновой кислоты, циклизуются с образованием производных а-нафто-ла (III) [328] или оксифенантрена IV [329]. Аналогично этому в результате конденсации енольных форм ?-кетоальдегидов и ?-ди-
C2H1POC
aCHCOOC2H5 ClOOC21H5
COOC2H5
^CHOC2Hb C2Hl5POCCH'' CHICOOC2Hj COOG2H5
C2H5Oi
COOiC2H5
кетонов с диэтиловым эфиром ацетон-1, 3-дикарбоновой кислоты (V) [449, 450] непосредственно образуются ароматические соединения. В этом процессе диэтиловый эфир ацетон-1,3-ди*
Применение в синтезах
251
карбоновой кислоты можно заменить ацетоуксусным эфиром [449]. Аналогичным образом енольная форма нитромалонового диальдегида (VI) реагирует с кетонами, которые в реакции Михаэля могут играть роль доноров.
CHOH CHOH
// / \
CH CHjCOOC2H6 CH2 CHCOOC2H6