Органические реакции, Сборник 10 - Адамс Р.
Скачать (прямая ссылка):
Иногда, если пиперидин оказывается неэффективным, реай цию можно осуществить, применяя этилат натрия; например это относится к конденсации Михаэля между этиловым эфироя коричной кислоты и этиловым эфиром фенилуксусной кислоті! Сухое едкое кали или смесь пиридина и водного раствора едкой натра с успехом использовались в реакциях с флуореном и erf
Препаративные синтезы
263
производными, т. е. с соединениями, в которых катализатор не вызывает енолизации, а только замещает водород у атома углерода [384, 505]. Однако применение сухого едкого кали не ограничивается этой частной группой доноров. Было показано, что суспензии мелкораздробленного едкого кали в ацеталях (которые, возможно, образуют с основанием нестойкие молекулярные соединения) являются очень хорошими катализаторами для конденсации Михаэля [506]. Как это ни удивительно, сложно-эфирные группировки в этих условиях не затрагиваются, хотя применяемое едкое кали обычно содержит около 15% воды. Следует отметить, что в качестве катализатора в данном случае можно применять только едкое кали, а не едкий натр, особенно если учесть некоторые наблюдения о различном поведении этих двух гидроокисей щелочных металлов, применяемых в конденсациях Михаэля в качестве катализаторов [221]. Было замечено также, что 4-пиколин конденсируется с 4-винилпиридином и образует 1,3-ди-(4-пиридил) пропан в присутствии металлического калия, но не вступает в эту реакцию в присутствии металлического натрия [507].
Температура. Обычно повышенная температура благоприятствует перегруппировкам и обратной реакции (см. стр. 186), а также вторичным реакциям циклизации. Эти процессы, конечно, снижают выход нормального аддукта. При использовании в качестве катализатора алкоголятов хорошие результаты были получены при комнатной температуре и продолжительности реакции 20—150 час. Для получения продукта реакции с хорошим выходом при использовании в качестве катализаторов вторичных аминов смесь обычно необходимо кипятить от 20 до 48 час.
ПРЕПАРАТИВНЫЕ СИНТЕЗЫ
у-Ацетамидо-у-карбэтокси-у-Цианмасляный альдегид [482]. Раствор 50 мг металлического натрия в 60 мл абсолютного этилового спирта смешивают с 17 г этилового эфира ацетамидоци-ануксусной кислоты. Полученную суспензию охлаждают на водяной бане и приливают по каплям 7,5 мл акролеина. По окончании приливання смесь перемешивают в течение 2 час, затем нейтрализуют ледяной уксусной кислотой, фильтруют и фильтрат охлаждают. Через 24 час выпадают кристаллы, которые отфильтровывают и получают 15 г (66%) продукта с т. пл. 106— 109°. После кристаллизации из 95%-ного этилового спирта температура плавления повышается до. 113,5—114,5°.
5-Нитро-4,4-диметилпентанон-2 [225]. Смесь 1 моля окиси Мезитила, 10 молей нитрометана и 1 моля диэтиламина выдер-
264
///. Реакция Михаэля
живают в течение 30 суток при 30°. Непрореагировавшие компоненты отгоняют при 55° (20 мм рт. ст.) и остаток фракционируют. После головного погона, содержащего 4-диэтиламино-4-метилпентанон-2 (10%), отгоняется продукт реакции в виде маслянистой жидкости с т. кип. 112—113,5° (14 мм рт. ст.) (65%). Полученный продукт можно полностью освободить от примесей основного характера путем взбалтывания с 10%-ной соляной кислотой. После двух перегонок получают чистый продукт с выходом 58% и т. кип. 128—129° (22 мм рт. ст.).
Тот же продукт можно получить с выходом 55—60% путем нагревания реакционной смеси с обратным холодильником в течение 48 час и последующей обработки, как указано выше.
7-Кето-1-метокси-13-метил-5,6,7,9,10,13-гексагидрофенантрен (видоизменение Робинсона). (338)15,05 г диэтиламинобутанона [508] помещают в колбу емкостью 1 л. При охлаждении льдом и встряхивании к содержимому колбы в течение 30 мин отдельными порциями добавляют 15,0 г йодистого метила. Содержимое колбы взбалтывают таким образом, чтобы кристаллический иодметилат отлагался н-а стенках колбы в виде ровного слоя. Когда жидкости больше не останется, колбу оставляют на 30 мин во льду, а затем 45 мин под краном с проточной водой. После этого приливают раствор 20,0 г 5-метокси-1-метилтетра-лона-2 в 100 мл сухого бензола, не содержащего тиофена, вьь тесняют сухим азотом воздух и в течение 5 мин при охлаждении приливают раствор 6,5 г металлического калия в 100 мл абсо* лютного этилового спирта. .
Взбалтывание продолжают до тех пор, пока иодметилат не растворится (около 30 мин) и в осадок не выпадет йодистый, калий. Смесь еще 1 час держат во льду, кипятят в течение. 25 мин, приливают к ней избыток 2 н. серной кислоты, а затем» такое количество воды, чтобы растворить сернокислый калий,-Бензольный слой отделяют, а водный слой дважды экстраги^ руют эфиром. Эфирный и бензольный слои объединяют, промы| вают водой, сушат сульфатом магния и отгоняют растворители^ Остаток перегоняют и получают 23,2 г продукта с т. кип. 1801 (0,1 мм рт. ст.). После кристаллизации из эфира получают 17 | продукта с т. пл. 115—117°. Дополнительно 1 г продукта можн| получить после перегонки маточного раствора; общий выход 18 I (71% теоретического). J
