Органические реакции, Сборник 10 - Адамс Р.
Скачать (прямая ссылка):
C2H5OOCC (CHa)=CHCOOC2H5 C2H6OOCC (=СН2) CH2COOC2H5
(LVIII), а затем уже конденсация Михаэля [335]. Следует отметить также, что при присоединении ацетоуксусного эфира, ме-тилацетоуксусного эфира или этилового эфира циануксусной кислоты к диэтиловому эфиру цитраконовой кислоты а-водород-ный атом донора присоединяется к неметилированной стороне непредельного эфира [336], в то время как при присоединении малонового эфира к непредельному эфиру водород присоединяется по метилированной стороне. К диэтиловому эфиру меза-коновой кислоты малоновый эфир присоединяется в том же направлении. Эта реакция является единственным примером использования этого гракс-соединения в качестве акцептора [337] в конденсации Михаэля.
В конденсации Михаэля эфиров поликарбоновых кислот выявляются две тенденции. Во-первых, высокозамещенные продукты реакции склонны к диссоциации на более простые вещества путем отщепления некоторых небольших молекул, например-этилового спирта «ли малонового эфира, с образованием двойной связи [325, 328—341]. Во-вторых, такие аддукты, содержащие енолизующийся водородный атом и подходящую структуру акцептора, претерпевают внутримолекулярную конденсацию Михаэля с образованием шестичленного цикла. По имеющимся
LVII
LVIII
Область применения реакции
235
данным, из тетраэтилового эфира пропилен-1,1,3,3-тетракарбо-новой кислоты под влиянием пиперидина или этилата натрия образуется производное циклобутана LIX [341—343]. Пиперидин превращает диэтиловый эфир З-цианпропилен-1,3-дикарбоновой кислоты и диэтиловый эфир 4-цианбутилен-2,4-дикарбоновой кислоты соответственно в циклобутановые производные LX и LXI [342, 343]. Однако недавно было показано [344, 345], что при
(C2H5OOC)2 CHCH—С (СООС2Н5)2
(C2H5OOC)2 С-CHCH (COOC2Hs)8
LIX
C8H6OOC (CN) С-CHCH8COOC8Hs
C2H5OOCCH2CH-C (CN) COOC2H5 LX
C2HsOOC (CN) С-CHCH (CH3) COOC2H6
I I
C2H6OOC (CH3) НССН—С (CN) COOC8H6 LXI
реакции диэтилового эфира ацетилендикарбоновой кислоты с тетраэтиловым эфиром этан-1,1,2,2-тетракарбоновой кислоты образуется не производное циклобутана, а гексаэтиловый эфир бутен-1, 1,2,2,3,4-гексакарбоновой кислоты.
В табл. XV 'приводятся имеющиеся даиные о поведении алифатических диеновых сложных эфиров и триенового эфира в конденсации Михаэля. В случае диеновых эфиров преобладает присоединение в положение 1,6 по сравнению с присоединением в положение 1,4; в случае триеновогр эфира преобладает присоединение в положение 1,8. Однако это справедливо лишь для тех эфиров, в которых полярные группы расположены несимметрично по отношению к двойной связи; диалкиловые эфиры слизевой кислоты ROOCCH = CHCh = CHCOOR претерпевают исключительно присоединение в положение 1,4 и образуют соединения ROOCCH = CHCHR'CH2COOR [346].
Эфиры а, ?-ненасыщенных кислот алициклического и ароматического рядов (табл. XVI и XVII). С соединениями алициклического ряда было осуществлено небольшое число реакций конденсации Михаэля (табл. XVI). Эти реакции протекают нормально и представляют интерес только в том отношении, что реакции этилового эфира циклопентенкарбоновой кислоты с ацетоуксусным эфиром и с малоновым эфиром приводят к образованию продуктов реакции исключительно транс-формы [99].
236
111. Реакция Михаэля
Как указано на стр. 200, о стереохимии реакции Михаэля известно сравнительно мало.
В ароматическом ряду изучено еще меньшее число реакций (табл. xvii). Ацетофенон вступает в реакцию конденсации Михаэля с метиловым и этиловым эфирами коричной кислоты. Однако с этой реакцией конкурирует конденсация Кляйзена между теми же реагирующими веществами, протекающая под влиянием амида натрия или металлического натрия. Ацетон вступает с алкильными эфирами коричной кислоты только в реакцию Кляйзена [347, 348].
Три диеновых эфира, которые были изучены, не дают какой-либо определенной картины. В двух из них происходит присоединение в положение 1,6, с в одном — в положение 1,4, хотя нет никакого явного различия ни в строении непредельного эфира, ни в условиях проведения реакции [63, 210, 211, 349].
Эфиры о-замещенных а, ?-ненасыщенных кислот ароматического ряда обладают идеальной структурой для внутримолекулярной конденсации Михаэля. Если в орто-положение по отношению к группе непредельного эфира ввести заместитель, содержащий способный к енолизации атом водорода на подходящем расстоянии от кольца, то легко может образоваться бицик-лическая система. Эта возможность была использована в случае веществ общей формулы lxii для синтеза таких бициклических систем, как lxiii, где x = O1S или N-алкил. Соответствующие данные составляют вторую часть табл. xviii, в которую включен также аналогичный случай из алициклического ряда.
Эфиры ненасыщенных кетонокислот (табл. XIX). В табл. xix собраны весьма немногочисленные данные, относящиеся к конденсации Михаэля непредельных кетоэфиров, в которых двойная связь активирована как кетогруппой, так и сложно-эфирной группировкой [8, 132, 330, 350, 351]. Интересно отметить, что в эфирах типа RCOCH = CHCOOr' кетогруп-па образует более устойчивый карбанион, чем сложноэфир-ная группировка: конденсация Михаэля с донором R"H приводит к образованию продукта реакции, имеющего строение.
