Органические реакции, Сборник 10 - Адамс Р.
Скачать (прямая ссылка):
XXX. так как при гидролизе из него образуется соединение
XXXI. Однако доказательство не исключает возможности того, что при гидролизе двойная связь перемещается в ec?-поло-жение и что правильной структуре соответствует формула
XXXII. Во всяком случае, формула XXXII несомненно отвечает структуре первичного продукта взаимодействия акрилонитрила с окисью мезитила.
CH2CH2CN
CH2=C (CH3) CCOCH3
4CH2CH2CN XXIX
(CHs)2 C=CCOCH3
(СН3)2 C=CCOCH3
I
CH2CH2CN
XXX
CH2=C (CH3) CHCOCH3
CH2CH2COOH CH2CH2CN
XXXI XXXII
Пересматривая свою первоначальную точку зрения [302] на реакцию изофорона с акрилонитрилом, Брусон и Ринер получили моно-, бис- и трицианэтильные производные (XXXIII— XXXV) изофорона, которым они приписали следующие структуры (R = CH2CH2CN) [304]. Однако было показано [305], что
CH3n^CH3
A-R
CH3x^yCH3
H3C-
/X-I
X/
=о
H3C-
R
СН,
X
XXXIII СН,
H3C
R
XXXVI
о
СН.
O=
\/
а
Хсн,
I
R
XXXIV CH3
CH3V^CH3
/\/я N
=0
H3C
CHa
X/ /X
~х/ I
R
XXXV CH3
ООН
О=!
CH2CH2COOH СООН
XXXVII
4CH3
XXXVIH
монопроизводному отвечает формула XXXVI, поскольку в результате озонирования из него была получена 3,3-диметил-5-ке-
Область применения реакции
229
токапроновая кислота (XXXVII) (после омыления нитрильной группы), тогда как соединение XXXIII должно было бы дать соединение XXXVIII. Как и в случае с окисью мезитила (стр. 228), в реакцию вступает таутомерная форма (XXXlX)
СНач ^CH3 СН3ч ,CH3
h2c=i4j=o vh2c=i4^=o
h/\r
XXXIX XL
изофорона; первичным продуктом этой реакции является соединение XL, которое затем изомерйзуется в а, ?-ненасышенный кетон. Брусон и Ринер на основании спектров поглощения в инфракрасной области бис- и трис-продуктов этой реакции предложили следующие формулы [304] для моно-, ди- и трицианэти-лированных продуктов этой реакции соответственно. Алкилиро-вание изофорона протекает аналогичным образом [306].
CH3n^CH3 CH3L^CH3 CH3n^CH3
/\ /\ /\_R
H3C-IxJ=O H3C-I J=O H3C-II4J=O
' rAr r/\r
r
А = 6,05 А=5,90 Л «=5,90
2-Этилгексен-2-аль (XLI) реагирует с нитрилом кротоновой кислоты и ?, ?-диметилакрилонитрилом также в ?, 7-изомерной форме.
CH3CH2CH2CH=C (C2H5) CHO ^=> CH3CH2CH=CHCH (C2H5) CHO
XLI
Представляет интерес поведение таких соединений, как, например, инден (XLII) [307], который дает трицианэтильное производное. Приходится предположить, что первичные продукты реакции перегруппировываются с образованием новой реакци-онноспособной метиленовой группы. Аналогичным образом из циклопентадиена образуется гексацианэтильное производное.
/\_ //\_ ^\_/Н //\_/К
I J —> I I J-h Il 1\н —> I Jl Nr
Ч/\/ \/\/ х/\^ н W к н/^н h/\r і-. і
r r
XLH
r=—CH2CH2CN
230
///. Реакция Михаэля
Предполагалось, что реакции диметилбензофульвена (XLIII), который образует монопроизводное XLIV, предшествует изомеризация.
^\_ S\_ ^4—СН, /\_/"
II —I II Il —I I I 2— J 14
XZXZ XZXZ ХА/' X/XZ
11 /\ I 1
/сч /Ч -Zc\
CH8 CH3 сн2 CH3 CHj CH3 CH2 < XLIII -
//\_ ZX_/R
UJ или
J\ Z^x
CH8 CH3 СНз СНз XLIV
Койевая кислота (XLV) представляет пример, в котором енольная гидроксильная группа реагирует в таутомерной кето-форме [186]; после гидролиза продуктом этой реакции является производное койевой кислоты (XLVI) с остатком пропионовой кислоты в положении 6.
HOH2C-Z0N _^ HOH2C-,Z°\ HOHjC-Z0N-CH2CH2CN
Ix]L-OH«- \J~o° \/=0
Il П Il
О OO
XLV
—> HOH2C-Z04JPCHjCHjCN HOH2C-Z°\—CHjCHjCOOH
Il Il
о о
XLVI
Значительно меньше изучены реакции Михаэля с другими непредельными нитрилами. Имеющиеся данные, приведенные в табл. XI, касаются главным образом нитрила коричной кислоты [34, 308, 309] и цианистого аллила [34, 84, 129, 310], который изомерйзуется в нитрил кротоновой кислоты под действием щелочных реагентов, применяемых в качестве катализаторов при кон-
Область применения реакции
231
денсации Михаэля. В табл. XI включены также некоторые данные о реакциях 1-цианбутадиена [98, 311, 312]. В противоположность о, ?, т, 8-двуненасыщенным кетонам (см. стр. 216) конденсация по Михаэлю 1-цианбутадиена с нитроалканами происходит в положении 1,6 с образованием нитрилов р,т-нена-сыщенных кислот [312].
Можно было ожидать, что амиды а, ?-ненасыщенных кислот будут реагировать аналогично нитрилам. Акриламид в присутствии гидроокиси бензилтриметиламмония присоединяет одну молекулу 2-нитропропан% [313], а амид коричной кислоты конденсируется с натриймалоновым эфиром с образованием нормального аддукта 1:1, из которого в результате циклизации образуется этиловый эфир 2,6-дикето-4-фенилпиперидин-3-кар-боновой кислоты (XLVII) [314]. Однако в изученных реакциях (табл. XII) акриламид, по-видимому, не обладает какими-либо особыми преимуществами для использования его в синтезе [315].
