Органические реакции, Сборник 10 - Адамс Р.
Скачать (прямая ссылка):
кислоты 30 70 этиловым эфиром а, ?, ?-триметилакрн-
ловой кислоты Следы? ?
Всякий раз, когда хотя бы один из заместителей (R1 или R11) в доноре является водородом, общая формула продукта конденсации приобретает симметрию 1,5-дикетопентана с ато-
R R1 R1" Rv RV R R1 R1" Rv RVI
I I I I I III Il
O=C-C-C-C-C=O —> O=C-C=C + H2C-C=O
III 1.,
H RIVH RIV
Мами водорода в положениях 2 и 4. При таком строении в результате обратной реакции могут образоваться фрагменты, отличающиеся от исходных веществ. В таком случае разрывается связь, которая первоначально была а, ?-связью в акцепторе; остаток этого конца молекулы выделяется тогда в виде фрагмента, имеющего строение O=C—CH («донор»). В то же время первоначальный донор теперь имеет строение C=C—C = O («акцептор»). Суммарным результатом при протекании конденсации и обратной реакции является в таких случаях переход алкилиденового заместителя от а-углеродного атома первоначального акцептора к а-углеродному атому первоначального донора. Так, в результате конденсации Михаэля из фенилацетона
188
///. Реакция Михаэля
и а-нитростильбена наряду с другими соединениями образуется 3,4-дифенилбутен-3-он-2 (IX) [36], а при конденсации изопропил-
C6H5CH2COCH3+ C6H5CH=C(NO2)C6Hj -*-
—*¦ C6H5CHCH(C6Hs)-T-CH(NO2)C6Hj -*-
COCH3
—»- C6H5C=CHC6H5 + CH2(NO2)C6H5 COCH3
IX
п-метоксибензилиденметилкетона с малоновым эфиром, если ее проводить в этиловом спирте, — n-метоксикоричная кислота [37].
« СНзО!С6Н4СН=СНСОСН(CH3J2 + CH2(COOC2Hs)2 ~-
— «-СНзООвН^,СН1-Н:Н2ООСН( CH3^2 -- CH3COCH(CHa)2 +
CH(COOC2Ha)2
* «-сНаОСбН.сн^асооСаНа)^'-^2^- ^св^ас^сн^снсоон
Расщепление, формально одинаковое с описанным выше, молекулы соответствующего строения могут претерпевать даже в том случае, если они образуются не только в результате реакций Михаэля.
Ниже приводятся примеры реакций расщепления из химии природных соединений, которые формально можно рассматривать как реакции, обратные реакции Михаэля.
1. Диметиловый эфир кариофилленовой кислоты (X) превращается в результате последовательных обработок амидом натрия в ксилоле при 130°, а затем .разбавленной соляной кислотой в 4, 4-ДИМЄТИЛЦИКЛОГЄКСЄН-2-ОН (XI) [38].
СН,
V
CH-/
X
CH2COOCH3
(СН3)2 CCH=CHCOOCh3 CH2CH2COOCH3
COOCH3 CH
СН,
Y
=0
COOCH3
сн3/| I
Xl
=о
Механизмы процессов, протекающих при реакции Михаэля 189
2. Диметиловый эфир а-танацетондикарбоновой кислоты (XII) аналогичным образом превращается в танацетофорон (XHIX [39].
COOCH8
,CH2COOCH3
<
-CH2COOCH3
(СН3)2 CH XII
CH2
44C=CHCOOCH3
I
(CH3J2CH
COOCH3 =0
I
(СН3)2 CH
(СН3)2 CH XIII
3. Превращение санторовой кислоты (XIV) в сантороновую (гептан-2,3,6-трикарбоновую) кислоту (XV) можно представить следующим образом [40]:
CH3 COOH
^><(/сн2с:оон
,COOH
CH (CH3) COOH
CH3 COOH
\/
CH
/
H2C CH=CHCOOH
H2C-
COOH
CH (CH3) COOH
-CHjCOOH ,
CH3 COOH
\/
CH
/
H2C COOH I I XOOH
H2C—с<
ХСН (CH3) COOH CH3 COOH
\/
CH
/ •
H2C
__> I ^cooh
H2C—CH
\СН (CH3) COOH XV
190
///. Реакция Михаэля
4. Фенилкетон XVII, полученный из холестен-4-она-З (XVI), превращается (через стадию образования внутримолекулярной альдольной формы) при нагревании с щелочью при 200—240° в соединение XVIII и винилфенилкетон, который затем разлагается на формальдегид и ацетофенон [41].
C3H.
C3H1
о^\У\/
XVI
XVII
+ CH2=CHCOC6H6
XVIII
5. При пиролизе кетоальдегида XIX образуются соединение XX и 2-додеценаль [42, 43].
CH3COO
ch
N-CH2CHo
CH3COO-
+ C9H19CH=CHCHO
6. Аналогичным образом соединение XXI превращается в 2-метилциклогексанон и соединение XXII [44].
Механизмы процессов, протекающих при реакции Михаэля 191
CH1
¦з
CHO
XXI
CHO XXII
Другие обратные реакции этого типа могут протекать при нагревании или в присутствий основных катализаторов [45—54].
Если продукт реакции конденсации Михаэля, полученный из этилового эфира ?, ?-диметилакриловой кислоты и этилового эфира а-цианпропионовой кислоты метилировать (этилатом натрия и йодистым метилом), то после гидролиза и частичного де-карбоксилирования образуется а, а', ?, ?-тетраметилглутаровая кислота (XXVI) [30]. Такой углеродный скелет показывает, что продуктом метилирования до гидролиза является соединение XXV. Соединение XXV могло образоваться в свою очередь только в результате метилирования соединения XXIV, в котором замещаемый атом водорода дважды активирован (способен к енолизации), так как обычно предполагается, что (однократно активированные) а-водородные атомы, подобные атомам водорода в соединении XXIII (другой возможный предшественник соединения XXV), не могут метилироваться смесью эти-лата натрия и йодистого метила *. При гидролизе первичного аддукта образуется а, ?, ?-триметилглутаровая кислота [56]; в этом случае нельзя сделать различие между соединениями XXIII и XXIV. Таким образом, первоначальным продуктом
