Органические реакции, Сборник 10 - Адамс Р.
Скачать (прямая ссылка):
«АНОМАЛЬНАЯ» КОНДЕНСАЦИЯ МИХАЭЛЯ
(CHa)2 C=CHCOOC2H6
+
CH3CH (CN) COOC2H6
Il ^
. (CH3J2 CCH2COOC2H6
CH3C (CN) COOC2H6 XXIH
(СН3)2 CCH (CH3) COOC2H6
C2H5ONa
(CHs)2 CCH (CH3) COOC2H6
CH (CN) COOC2H5 XXIV
CH3C (CN) COOC2H6 \ XXV (СН3)2 CCH (CH3) СООН
CH3CHCOOH XXVI
* Имеются также наблюдения, противоречащие этой точке зрения [55],
192
///. Реакция Михаэля
конденсации должно быть не ожидаемое («нормальное») соединение XXIII, а сложный эфир XXIV, который формально образуется в результате присоединения молекулы донора в виде фрагментов CH3- и —CH(CN)COOC2Hs. Такую реакцию называют «аномальной» реакцией Михаэля. Считается, что в этом и в других подобных случаях, изученных Торпе и сотрудниками, продукты конденсации образуются в результате непосредственного присоединения метальной группы как одной из частей донора. «Аномальное» присоединение метилмалонового эфира заключается в кажущемся присоединении фрагментов C2H5OCO- и -CH(CH3)COOC2Hs.
Наблюдалось, что в случае некоторых систем ход реакции Можно изменять по желанию, изменяя количество конденсирующего агента. Например [57], малоновый эфир и этиловый эфир кротоновой кислоты образуют нормальный аддукт — три-этиловый эфир 2-метилпропан-1, I,3-трикарбоновой кислоты (XXVII), который, поскольку он имеет способный к енолиза-ций атом водорода, можно метилировать до триэтилового эфира З-метилбутан-2,2, 4-трикарбоновой кислоты (XXVIII). Аддукт XXVIII можно получить также из этилового эфира кротоновой кислоты и жетилмалонового эфира в присутствии Ve зкв этилата натрия. Однако если взять целый эквивалент конденсирующего агента, то образуется соединение, изомерное соединению XXVIII. Это соединение должно иметь «аномальное» строение XXIX, поскольку оно содержит способный к ено-лизации атом водорода и его можно метилировать этилатом
ch3CH=CHCOOC2h5 CH3CHCH2COOC2H5 „ CH3CHCH2COOC2h
+ —> I I
CH2 (COOC2Hs)2 CH (СООС2Н5)2 CH3C (СООС2Н5)2
XXVII XXVIII
C2H11ONa 1/6 моля
-CH3CHCH(CH3)COOc2H5 <-^'"0'°Na CH3CH=CHCOOC2H5
I +
CH (COOC2H6)j CH3CH (COOC2Hu)2
XXIX
t
CH3CH=C (CH3) COOC2H5
+
CH2 (COOC2H5)j CH3CHCH (CH3) COOC2Hs
CH3C (COOCjHs)2 XXX
CH8I
Механизмы процессов, протекающих при реакции Михаэля 193
натрия и йодистым метилом до соединения XXX. Изомер XXIX можно получить также по реакции Михаэля конденсацией этилового эфира тиглиновой кислоты и малонового эфира, хотя этот синтез может служить веским доказательством только в том случае, если конденсация протекает «нормально». В противоположность поведению соединения XXIX при обработке соединения XXVIII этилатом натрия, а затем йодистым метилом протекает обратная реакция и образуются этиловый эфир кротоновой кислоты и метилмалоновый эфир, который метилируется далее до диметилмалонового эфира.
Наиболее общепринятое объяснение «аномальной» реакции дали Холден и Лапуорз [58]. Первичный продукт конденсации Михаэля всегда имеет строение, которому отвечает нормальная формула (например, XXVIII для соединения, полученного из этилового эфира кротоновой кислоты и метилмалонового эфира), но этот продукт конденсации устойчив только при использовании небольших количеств катализатора. Полагают, что в присутствии больших количеств катализатора происходит конденсация Дикмана (XXVIII-*-XXXI). Эта циклизация может легче происходить при наличии относительно большого числа заместителей, которые могут вызвать изменение углов между направлениями валентностей, как это полагал Ингольд [59, 60] в других случаях. Производное циклобутанона XXXI в свою очередь также неустойчиво, особенно ввиду того, что оно имеет строение ?-кетоэфира; в соответствии с этим оно разлагается при действии спирта с образованием соединения XXIX, которое и получают фактически в качестве конечного продукта.
CH3CHCH2COOC2Hs с,н8он ^
CH3C(COOC2Hs)2 XXVlU
CH3CH-CHCOOCjH5 с „ он
—*- I : I -*-
CH3C-T-CO
COOC2Hs XXXI
СНаСНСЖСООСгН^ ' *" CH3CHCOOC2Hs XXIX
Позднее [61] было предложено видоизменение механизма Холдена — Лапуорза, основанное на предположении, что промежуточным продуктом реакции является не производное циклобутанона, а анион полуацеталя. В этом случае взаимодействие этилового эфира кротоновой кислоты с метилмалоно-
194
///. Реакция Михаэля
вым эфиром можно представить следующим рядом реакции:
COOR COOR
I I '
CH3CH-CH2 CH3CH-CH
I -н+ 1 + « CH3C-C=O -» CH3C-С—0е —>
II Il
COOR OR COOR OR
COOR COOR
I I
CH3CH-CH CH3CH-CH
1 +
CH3C0 C=O ——-> CH3CH C=O
Ii Il
COOR OR COOR OR
Особое значение придавалось тому, что связь С—С, соединяющая атом углерода полуацетальной группы с группой CHCOOR, «сильно поляризована» (что обозначают | ), но смысл такого утверждения не вполне ясен. Аналогичный механизм предполагался и для аномальной реакции Михаэля между метилмало-новым эфиром и этиловым эфиром тетроловой кислоты.
Установить различие между механизмами, предложенными Торпе и Холденом и Лапуорзом, можно в том случае, если в акцепторе вместо карбалкоксигруппы использовать ацильную группу, т. е. взять ненасыщенный кетон, а не сложный эфир. Однако установить различие этим путем не удалось, так как продукт конденсации оказался неустойчивым. При взаимодействии бензилиденацетофенона с метилмалоновым эфиром, согласно Торпе, должно образовываться соединение XXXII, а согласно Холдену и Лапуорзу — соединение XXXIII. В действи-
