Органические реакции, Сборник 10 - Адамс Р.
Скачать (прямая ссылка):
—>С6Н6СНСН (CH3) COOC6H6
I —>С6Н5СН=С (COOC2Hs)2
CH (COOC2Hs)2 +
C6H5CH=CHCOC6H6 ххх„ CH3CH2COC6H5
+ . ¦ , .
CH3CH (СООС2Н5)2
L^C6H1
„H6CHCH (COOC2H6) COC6H6
I —»C6H5CH=C (CH3) COOC2H6
CHsCHCOOC2H6 +
XXXIlI - C6H5COCH2COOC2H8
Механизмы процессов, протекающих при реакции Михаэля 195
тельности не было получено ни одно из этих соединений. Вместо них была получена смесь продуктов, образовавшихся в результате обратной реакции, — этиловый эфир а-метилкоричной кислоты и этиловый эфир бензоилуксусцой кислоты. Это оказалось совместимым только с формулой XXXIII, как показывает схема реакции, поскольку, если бы образовалось соединение XXXII, оно разложилось бы на бензилиденмалоновый эфир и пропиофенон *.
Дополнительное доказательство механизма реакции пытались получить при изучении конденсации бензилмалонового эфира с диэтиловым эфиром фумаровой кислоты [63, 64], бензилмалонового эфира с транс-дибензоилэтиленом и а-хлорди-бензоилэтиленом [65], метилмалонового эфира с этиловым эфиром циклогексен-1-карбоновой кислоты и этиловым эфиром а-этилкротоновой кислоты [66] и этилмалонового эфира с этиловым эфиром тиглиновой кислоты [67]. Хотя прямого доказательства получено не было, очевидно, что эти исследования скорее поддерживают точку зрения Холдена — Лапуорза [66, 68].
Недавно было обращено внимание [69] на тот факт, что часто продукты с более высокими выходами образуются при «аномальной» реакции Михаэля из обычных исходных веществ, а не в тех случаях, когда «нормальный» продукт (синтезируемый независимым путем) подвергается конденсации в условиях реакции Михаэля. По-видимому, это означает, что «нормальный» продукт не всегда является промежуточным продуктом при протекании «аномальной» реакции. На основании экспериментальных результатов, полученных при конденсации этилового эфира кротоновой кислоты и метилмалонового эфира, установлен следующий предполагаемый ход реакции [70]. Поскольку для аномальной реакции требуется целый эквивалент основания, предполагается, что первоначально происходит образование связи между реагирующими веществами по типу конденсации Кляйзена с участием аниона (XXXIV), образующегося из основания и акцептора. Отщепление молекулы этилового спирта от промежуточного соединения XXXV, катализируемое щелочью, будет приводить к образованию сложного эфира XXXVI. Этот эфир может претерпевать внутримолеку-
*• Попытка Михаэля и Росса [62] поставить под сомнение это заключение на основании того, что найденные продукты обратной реакции могли образоваться также из продукта присоединения двух молекул бензнлиденацето-фенона и одной молекулы метилмалонового эфира (см. стр. 301), оказалась безуспешной. Им не удалось получить такое соединение из легалмалонодого эфира, хотя из малонового эфира его' легко "получить. "
13'
196
///. Реакция Михаэля
ляриую реакцию Михаэля с образованием промежуточного циклобутаиона XXXI1 что постулировали Холден и Лапуорз.
C2H6O0+ CH3CH=CHCOOC2H5 *=Z CH3CHCHCOOc2H5
OC2H5 XXXIV
OC2H5 OC2H5 -C2H5O©
XXXIV + CH3CH (СООС2Н6)2 % CH3CHCH-CCH (CH3) COOC2H6
0е COOC2H5
OC2H6
I
CH3CHCHcOCH (CH3)COOC2H6
I
COOC2H5 XXXV
Предполагалось [70] также, что циклическое промежуточное соединение может и не существовать как таковое, но что сложный эфир XXXVI может превратиться непосредственно в аномальный продукт конденсации XXXVII в результате реакций алкоголиза и присоединения.
XXXV :^^СНзСгГ^СОС^Н^СО-4-СН(СН^)СООСаН5—*-
XXXVI
CH3CHCHl соос,н5)а
CH3CHCOOCjHi
ch3
XXXVlI
Изучение кинетики [71] аномальной реакции конденсации диэтилового эфира фумаровой кислоты и этилмалонового эфи-
Механизмы процессов, протекающих при реакции Михаэля 197
ра показало, что анион донора и диэтиловый эфир фумаровой кислоты быстро взаимодействуют с образованием аниона нормального продукта реакции, который можно отличить от аномального продукта по удельному весу. Затем наблюдалась медленная стадия изомеризации этого аниона в анион аномального продукта конденсации. Наблюдалось также, что при избытке свободного этилмалонового эфира аномальная реакция подавляется даже в присутствии этилата натрия, взятого в количестве, эквивалентном диэтиловому эфиру фумаровой кислоты. Это привело к выводу, что первоначально образующийся анион может быть стабилизирован путем отщепления иона водорода от свободного этилмалонового эфира, причем эта реакция протекает с большой скоростью и конкурирует с реакцией изомеризации.
Окончательное доказательство того, что при «аномальной» реакции происходит миграция карбоксильной группы (в той или другой форме), было получено при проведении опытов с мечеными соединениями. Оказалось, что при конденсации этилового эфира кротоновой кислоты, содержащего С14 в карбэток-сигруппе, с метилмалоновым эфиром продукт реакции образуется в результате миграции меченого углеродного атома [72]. Обогащение карбэтоксигруппы в этиловом эфире кротоновой кислоты, этиловом эфире коричной кислоты и метилмалоновом эфире атомами О18 послужило дополнительным доказательством того, что при конденсации каждого из первых двух соединений с метилмалоновым эфиром (при использовании в качестве' катализатора, способствующего протеканию «аномальной» реакции, 1 же основания) происходит миграция карбэтоксигруппы [73—75].
