Органические реакции, Сборник 10 - Адамс Р.
Скачать (прямая ссылка):
В связи с этим следует отметить, что шиффовы основания типа бензилиденанилина (но не анилы кетонов) присоединяют, например, ацетоуксусный эфир [161—163], этиловый эфир ща-велевоуксусной кислоты [161, 164], малоновый эфир [165], этиловый эфир циклопентанон-2-карбоновой кислоты [164], этиловый эфир циануксусной кислоты, амид малоновой кислоты, цианацетамид [166] и этиловый эфир нитроуксусной кислоты [167] в соответствии со следующей схемой:
C6H6CH=NC6H6 + Ch3COCH2COOC2H6 —> C6H5CHNHC6h5
CH3COCHcOOC2H5
Группа C=N в шиффовых основаниях и азинах, по-видимому, ведет себя как карбонильная группа, так как эти соединения могут служить как доноры. В качестве примеров можно указать шиффовы основания алифатических альдегидов и кетонов и циклоалканонов, которые могут быть цианэтилированы в (!-положении к углеродному атому азометиновой группы [168]. Примером может служить реакция между азином циклогексанона и метилакрилатом [169]. Кроме того, по крайней мере формально,
-CW) '
CH2CH2COOCH3 CH2CH2COOCH3
2CH2=CHCOOCH3
можно объяснить реакцию атома водорода в положении 3 в индоле (LXIX) с 1-этилтиометил-2-нафтолом [170], рассматривая индол в виде таутомерной формы LXX. Аналогичная реак-
H
LXIX LXX
ция протекает между бромистым индолилмагнием и соединениями типа (о-нитростирола [171].
Область применения реакции
209
АКЦЕПТОРЫ
a,?-Ненасыщенные альдегиды (табл. 1). Конденсация а, ?-ненасыщенных альдегидов (акролеин, кротоновый альдегид, коричный альдегид) с соответствующими производными кислот [122, 172—177] (эфиры малоновой и циануксусной кислот, этиловый эфир циклогексанон-2-карбоновой кислоты) приводит к образованию производных 8-альдегидокислот. Наличие алкильной группы в а-положении, по-видимому, не оказывает отрицательного влияния на способность альдегидов вступать в конденсацию Михаэля; с "другой стороны, ?-замещение изменяет течение реакции [172, 173]. (О дальнейшем применении продуктов конденсации для синтетических целей см. стр. 245.)
Примеры конденсации а, ?-ненасыщенных альдегидов с кетонами или альдегидами очень немногочисленны. Конденсации альдегида с а, ?-ненасыщенным альдегидом постоянно сопровождаются вторичными реакциями [178—180]. Например, продукт, который образуется при взаимодействии коричного альдегида с фенилацетальдегидом (диальдегид LXXI)1 в результате внутримолекулярной реакции Канниццаро превращается в б-окси-?, і[-дифенилвалериановую кислоту, которая была выделена в виде ее лактона LXXII.
C6H5CH=CHCHO C6H6CHCH2CHO
+
Lo
и р _
C6H6CH2CHO C6H6CHCHO 6 6 \/
LXXI LXXII
«Димеризация» а, ?-ненасыщенных альдегидов, например 2-этилгексен-2-аля, которая происходит под влиянием водно-спиртового раствора щелочи, рассматривалась как реакция Михаэля с последующей внутримолекулярной альдолизацией с образованием циклического соединения [181].
C2H6 C2H6 C2H6
I I I
CH2 CH CH
/ /\ . /\
CH CHC3H7-H CH CHC3H7-K CH CHC3H7-«
с
I + Il /Сан6 -> I ЬС". — II I х:гн
H5C С< C2H5C CH C2H6C с<
\ 4CHO \ чсно \/чсно
CHO CHO CHOH
В табл. I приведено несколько акцепторов, у которых гид-роксильная группа (или алкокси- или аминогруппа) находится
14 Зак. 794.
210
//Л Реакция Михаэля
у двойной связи, т. е. эти вещества являются енольными формами соединений, которые также могут быть донорами в реакции Михаэля (см. стр. 205). Все первичные продукты конденсации, образовавшиеся из доноров, у которых группа C = NH находится в непосредственном соседстве с реакционноспособной метиле-новой группой, самопроизвольно циклизуются с отщеплением гидроксильных групп (алкокси- и аминогрупп) и образуют производные пиридина [182].
CH34 Д)С2Н5
CH3COC2H5 3\у
С
CH CH2COOC2H6 / \ _но
1+1 —J-CH2 CHCOOC2H5—
CH CCH3 I I
\ f CH CCH3
О HN ' XI!
OHN
CH3 OC2H6 CH3
I
,-COOC2H5 _с2Нв0Н /^-COOC2H5 \.NJ-ch3 - lNJ-c»3
Однако циклизация иногда может протекать иначе. Из бен-зоилацетальдегида и этилового эфира ?-аминокротоновой кислоты образуется не ожидаемый этиловый эфир 2-метил-4-фе-нилпиридин-3-карбоновой кислоты, а его изомер LXXIV с фе-нильной группой в положении 6 [183]. Вероятно, он образуется в результате реакции бензоилацетальдегида в виде ?-оксико-ричного альдегида (LXXIII) или в виде оксиметиленацетофе-нона.
CHO
CH CH2COOC2H6 /S-COOC2H6
-CH3
C6H6C CCH3
4OH HN LXXIV
LXXIH
Алифатические а, ?-ненасыщённые кетоны (табл. II). Конденсация Михаэля алифатических а,?-ненасыщенных кетонов протекает нормально; по имеющимся данным, продукты реакции часто получают с очень высокими выходами. Ненасыщенные кетоны легко вступают в реакцию конденсации. Например, такие соединения, как ?-нафтол [184] и этиловый эфир 3-окси-4,5-бензо-фуран-2-карбоновой кислоты [131] взаимодействуют с метилви-нилкетоном в своих кетонных формах. То же самое справед-
Область применения реакции
211
ливо и для реакций 4-оксикумарина с этилиденацетоном и окисью мезитила соответственно [185]. Можно сравнить также реакцию койевой кислоты с акрилонитрилом [186].
