Органические реакции, Сборник 10 - Адамс Р.
Скачать (прямая ссылка):
Типичными акцепторами являются а, ?-ненасыщенные альдегиды, кетоны и производные кислот.
В дальнейшем первоначальное представление о конденсации Михаэля было расширено, и теперь полагают, что в этой реакции могут принимать участие адденды и акцепторы, активированные не только карбонильными и карбалкоксильными группами. В настоящем обзоре в качестве доноров рассмотрены нитрилы, нитросоединения, сульфоны и некоторые углеводороды, например циклопентадиен, инден и флуорен, в которых имеются достаточно реакционноспособные атомы водорода. В качестве акцепторов в настоящий обзор включены винилсульфониевое соединение [22] и некоторые углеводороды, имеющие постоянный полярный характер (определенный ди-польный момент), например фульвены. Другим углеводородным акцептором является тетраацетиленовое соединение с
РЕАКЦИЯ МИХАЭЛЯ
Э. Д. БЕРГМАН, Д. ГИНЗБУРГ, Р, ПАППО
182 ///. Реакция Михаэля
сопряженными связями, которое присоединяет натриймалоновый эфир, как показано ниже [23]. Рассмотрены также сравнитель-
CH3C=C-C=C-C=C-C=CCH3 + CH2 (COOC2H5)j —>
—> CH3C=C-C=C-C=C-CH=C (CH3) CH (СООС2Н5)2
но немногочисленные конденсации Михаэля, в которых акцепторами служат альдегиды, кетоны и сложные эфиры с ацетиленовыми связями.
Интересным примером активации этиленовой двойной связи соседней сульфониевой группой является присоединение к бромистому винилдиметилсульфонию в присутствии водного раствора едкого натра метилового эфира ацетоуксусной кислоты и малонового эфира [22] в соответствии со следующим уравнением:
(СН3)2 S-CH=CH2 + CH3COCH2COOCh3 —> —> (CHs)2 SCHjCHjCH (COCH3) COOCH3
е
Этот пример хорошо иллюстрирует механизм реакции Михаэля, как это будет рассмотрено в следующем разделе.
Ненасыщенные циклические четвертичные аммониевые соли также могут действовать как акцепторы в присутствии оснований *. Примером является присоединение малонового эфира к галогенидам 2,7, 10-триметилакридиния в присутствии эти-лата натрия, как это видно из следующего уравнения [24—26]:
Hn^CH(COOC2Hs)2
h3cYYY\
е і I
CHg CHs
-с»з х°^' н'сYYYYch<
механизмы процессов, протекающих при реакции михаэля
НОРМАЛЬНАЯ РЕАКЦИЯ
На основании природы щелочных реагентов, которые вызывают конденсацию Михаэля, логично предположить, что их действие заключается в отщеплении а-водородного атома донора в виде протона. Остающийся анион, вероятно, следует рассматривать как гибрид формы иона енолята и формы карбаниона,
* Эти реакции напоминают прежние наблюдения, сделанные прн проведении реакций ненасыщенных циклических четвертичных аммониевых псевдооснований с ацетоуксусным эфиром и ннтропарафннамн [27—29].
Механизмы процессов, протекающих при реакции Михаэля 183
как это показано ниже, хотя легче считать, что последующая конденсация происходит с участием карбаниона.
R R I I
O=C-CH + C2H6O0
I
r«
А • В
Сама конденсация происходит тогда, когда образуется новая связь между богатым электронами атомом углерода в этом ионе и наиболее бедным электронами атомом углерода сопряженной системы в акцепторе, а именно ?-углеродным атомом. В тех случаях, когда в акцепторе (как показано выше) а, ?-двойная связь активирована карбонильной группой, карбанион-ный продукт реакции В представляет собой резонансный гибрид. Заслуживает внимания тот факт, что способность акцепторов принимать участие в конденсации Михаэля повышается при наличии полярных заместителей (R111, RIV, Rv), которые стабилизируют ионы В.
R R1 Ri»RvRvl II III O=C-Се + С=С—C=O —>
I I
R" RIV
R Rl Rm Rv RVI R R1 R1" Rv RVI
I I I I I I I I I I
—>- O=C-C-C-C-C=O O=C-C-C-C=C-O9
IIе II-
Rn Riv в Rn Riv
Протон, необходимый для превращения ионизированного продукта В в кетоформу (Г), которую можно выделить, может образовываться и из другой молекулы донора. Этим объясняется, почему для осуществления конденсации часто достаточно значительно меньшее по сравнению с эквивалентным количество основного реагента. При использовании целого эквивалента основания протон получается за счет нейтрализации реакционной системы.
Таким образом, суммарная реакция заключается в присоединении донора (в виде частей O = C—С— и —H) к сопряженной
R R I I
C2H6OH+O=C-C9
R R
в I I 0-C=C
R"
r«
184
/// Реакция Михаэля
системе акцептора в положение 1, 4.
R R1 R»1 Rv Rvi R R>
Mill II
O=C—С—С—C=C—0е + O=C-CH 5=>
II I-
RH RlV RlI
в А
R R1 R»'RVRVI R r>
Mill II
O=C-C-C-C-C=O + O=C-ce
Ml I
RH RiV и R"
Г
Все сказанное выше, очевидно, не применимо к таким конденсациям, включающим реакции Михаэля в более широком понимании, в которых акцептором является непредельный углеводород постоянного полярного характера. В этом случае соединение В следует рассматривать исключительно как карб-анион, и суммарная реакция представляет собой присоединение донора RH (в виде R— и —H) к поляризованной двойной связи в положение 1, 2.
ПРИРОДА АНИОНА АДДУКТА
