Органические реакции, Сборник 8 - Адамс Р.
Скачать (прямая ссылка):
ТРЕХФТОРИСТОГО БОРА
Ангидрид кислоты
Кетон
?-Дикетон
Температура кипения, °С (мм)
Выход,
Уксусной
Метилэтилке-
З-Метилпентан-
77—79 (30)
32
тон
дион-2,4
Пропионовой
То же
З-Метилгексан-
88—91 (30)
31
дион-2,4
«-Масляной
З-Метилгептан-
93—96 (30)
44
дион-2,4
«-Капроновой
» »
З-Метилнонан-
120—123 (30)
64
дион-2,4
Уксусной
Метил-«-амил-
3-«-Бутилпентан-
104—106 (20)
74—771
кетон
дион-2,4
Пропионовой
То же
З-н-Бутилгексан-
117—118 (20)
47
дион-2,4
«-Масляной
» »
З-н-Бутилгептан-
127—129 (20)
491
дион-2, 4
Изомасляной
3-«-Бутил-5-ме-
125—128 (20)
29
тилгександион-
.
2,4
Уксусной
Метилизо-
З-Изобутилпен-
92—93 (20)
46
амилкет'он
тандион-2,4
То же
Метил-к-гек-
3-«-Амилпентан-
112-113 (15)
63
силкетон
дион-2,4
1 Указанный выход был получен при добавлении к смеси ангидрида и кетона 10 мол. л-толуолсульфокислоты перед медленным насыщением ее трехфтористым бором.
* При ацилировании метилэтилкетона, когда образуются почти исключительно производные по метиленовой группе, экстрагирование щелочнйм раствором может быть опущено.
Таблицы по ацилироеанию кетонов 16?
по описанному выше методу с применением л-толуолсульфо-KWC лоты.
Получение З-фенилпентандиона-2,4 [926]. Смесь 0,4 моля фе-нилацетона (очищенного через бисульфитное соединение), 0,8 моля ангидрида уксусной кислоты и 0,12 моля моногидрата /г-толуолсульфокислоты перемешивают в течение 5 мин., а затем в течение 3—4 час. при температуре 0—10° насыщают трехфтористым бором. К концу этого времени реакционная смесь становится весьма вязкой, и если перемешивание и охлаждение не являются очень эффективными, то скорость пропускания трехфтористого бора должна быть уменьшена так, чтобы температура смеси оставалась ниже 10°. Когда насыщение будет закончено, пропускание трехфтористого бора продолжают в течение еще 15 мин.; затем реакционную смесь оставляют на 3—4 часа, чтобы она приняла комнатную температуру, и далее обрабатывают так, как это указано выше при описании получения 2-ацетилциклогексанона. Таким путем получают 54,5 г вещества с т. кип. 116—118° (20 мм) и т. пл. 55—59°. При перекристаллизации из лигроина (т. кип. 60—90°) после охлаждения смесью твердой углекислоты и ацетона получают 44,6 г (63%) З-фенилпентандиона-2,4 с т. пл. 58,5—59,5°.
При проведении реакции в отсутствие п-толуолсульфокислоты выход З-фенилпентандиона-2,4 снижается до 41% [54]. Подобным же образом 3-(я-нитрофенил)пентандион-2,4 (т. пл. 116— 117°) был получен из уксусного ангидрида и п-нитрофенилацетона с выходом 49% [506].
таблицы по ацилированию кетонов
В табл. VIII—XX содержатся примеры ацилирования кетонов, приведенные в литературе до 1 января 1949 г.; включены также отдельные данные, опубликованные позднее. Несомненно, что некоторые примеры в таблицах отсутствуют; в особенности это относится к реакции Михаэля — КлаЙзена (табл. XIII) и к реакции Костанецкого (табл. XVII), по которым исчерпывающие литературные данные собраны не были.
Таблица VIII
Сложный эфир
Кетон
Конденсирующий агент
Продукт реакции
Выход, Oj0
Литература
Этилацетат
Ацетон
C2H5ONa, этиловый спирт
Ацетилацетон-
Низкий
93
•
C2H6ONa
То же
38—45
6, 77, 93
Na
50—60
6, 71, 93
NaNH2
» »
54
2, 94
LiNH2
50
95
NaH
» »
85
96, 97
Метилэтилкетон
C2H5ONa
Пропионилацетон
60
93, 98, 99
Na
То же
35—47
71,
NaN1H2
99—101
З-Метилпентандион-2,4
40 91
14
З-Метоксииминобу т а -
Na
5-Метоксииминогексан-
19—201
102
нон-2
дион-2,4
•
Метил-й-пропилкетон
Na
«-Бутирилацетон
45
6, 93, 103—106
NaNH2
То же
З-Этилпентандион-2,4
47 2г
14
Метилизопропилкетон
C2H5ONa
Изобутирилацетон
40
6
5-Диэтиламинопен-
C2H0ONa
7-Диэтиламиногептан-
34
107
танон-2
•
дион-2,4
... ......
Метилизопропилкетон
Диэтилкетон
Метил-«-бутилкетон
Метилизобутилкетон
Метил-в/яо/?-бутилкетон Метил-третя-бутилкетон
Этил-«-пропилкетон Метил-«-амилкетон
Ди-« -пропилке тон
Na
Na
{
при нагревании на холоду NaNH2 NaH Na
C2H5ONa Na
NaNHo Na
C2H;,ONa Na
NaH
NaNH2
Na
Na
NaNH2
NaJ
при нагревании на холоду
Изобутирилацетон
Пропионилацетон З-Метилгександион-2,4 То же
«-Валерилацетон
Изовалерилацетон То же
втор-Валерилацетон Пивалоилацетон То же
Пропионилацетон Бутирилацетон «-Гексаноилацетон То же
3-«-Бутилпентандион-2,4 «-Бутирилацетон З-Этилгептандион-2,4
54
161 291 45 60
56—62
56—60 64
59
47 15-25 25—30
32 43
61 0,4 і 20і 20і
6, 100, 101,103
12,93,108
14
25а
6, 24,106, 109
6
6, 101, 103, 106
14