Органические реакции, Сборник 8 - Адамс Р.
Скачать (прямая ссылка):
То же
75
31,5-^%2 (т. пл.)
Гексагидробен-
» »
А
Гексагидробензои л ацетон
62
130 (20)
зойной
Муравьиной
Метил-тре/п-бутилкетон
А
Пивалоилацетальдегид
50
43,5—45 (13)
Фенилуксусной
Метилэтилкетон
А
Фенилацетилпропионилметан
54
160 (20)
Бензойной
То же
А
Пропионилацетофенон
42
124,5—127 (5)
То же
Метил-и-пропилкетон
А
я-Бутирилацетофенон
38
166—171 (20)
Ацетофенон
А
Дибензоилметан
70
77—78 (т. пл.)
Анисовой
То же
Б
4-Метоксидибензоилметан
45
132 (т. пл.)
Бензойной (фени-
Пропиофенон
А
Метилдибензоилметан
53
'83—84 (т. пл.)
ловый эфир)
То же
Циклогексанон
А
2-Бензоилциклогексанон
69
88—89 (т. пл.)
То же
Б
То же
62
88—89 (т. пл.)
Гидриндон-1
А
2-Бензоилгидриндон-1
80
100—101 (т. пл.)
» »
Тетралон-1
А
2-Бензоил тетралон-1
46
75—77 (т. пл.)
1 Реакция была проведена при 0е в течение 2 час. * Указан выход медного производного.
3 Было найдено, что продажный амид лития, ставший доступным после написания этой статьи, также пригоден для ацилирования метил, иэобутилкетона этиловым эфиром «-масляной кислоты, хотя он и дает несколько более низкий выход, чем амид натрия. Кетон добавляли при перемешивании к эфирной суспензии амида лития и смесь кипятили в течение 15 мин. Затем добавляли сложный эфир и кипячение смеси с обратным холодильником продолжали в течение еше 2—3. час. ?-Дикетон выделяли так, как это описано для амида натрия.
156 III. Ацилирование кетонов с образованием ?-дикетонов
При работе по методу Б некоторые жидкие ?-дикетоны могут быть выделены достаточно полно простым высушиванием промытой эфирной вытяжки (полученной так, как это описано выше) с последующей отгонкой растворителя и фракционированием остатка. Эта методика дает удовлетворительные результат!! при получении «-бутирилизовалерилметана из этилового эфира «-масляной кислоты и метилизобутилкетона. Однако при прямой кристаллизации продукта реакции без предварительного приготовления медного производного чистый дибензоилметан не может быть получен [76].
При бензоилировании циклогексанона, тетралона-1 или гидр-нндона-1 фенилбензоатом по методу А или Б [13] реакционную смесь осторожно выливают на 200 г смеси измельченного льда «и воды и встряхивают в делительной воронке до тех пор, Пока весь осадок не растворится; при работе с тетралоном и тидриндо-ном для растворения требуется большее количество ледяной воды (соответственно 600 и 1300 мл). Холодный водный слой, содержащий ?-дикетон, фенол и некоторое количество бензойной кислоты (в виде натриевых Солей), промывают небольшим количеством эфира и подкисляют 10%-ной соляной кислотой (со льдом); полученную смесь экстрагируют эфиром. Соединенные эфирные вытяжки промывают 5%-ным раствором бикарбоната натрия, а затем водой и сушат над драйеритом; отогнав растворитель, получают ?-дикетон и фенол. При приготовлении бен-зоилциклогексанона остаток переносят в маленькую колбу Брауна, снабженную коротким дефлегматором, нагревают колбу на водяной бане и отгоняют большую часть фенола в вакууме приблизительно при 5 мм. Оставшийся в колбе неочищенный ?-дикетон перекристаллизовывают из разбавленного этилового спирта. При работе с бензоилгидриндоном остаток перекристаллизовывают из метилового спирта, причем фенол остается в растворе. В случае бензоилтетралона этот остаток переносят в ступку и растирают с горячей водой до тех пор, пока большая часть фенола не растворится; затем сырой ?-дикетон отфильтровывают и перекристаллизовывают из лигроина (т. кип. 60—90°). При бензоилировании циклогексанона метилбензоатом реакционную смесь обрабатывают подобным же образом, за исключением того, что остаток, полученный после отгонки растворителя от высушенного эфирного раствора, перекристаллизовывают из разбавленного этилового спирта.
При бензоилировании пропиофенона фенилбензоатом по методу А или Б реакционную смесь разлагают льдом и кислотой и экстрагируют эфиром. После промывания эфирного раствора холодным 10%-ным раствором едкого натра (для удаления фенола) и затем* водой растворитель отгоняют, а остаток перекристаллизовывают из этилового спирта [13].
Препаративные синтезы
157
Выходы, а также температуры кипения и плавления ?-дике-тонов, полученных по методикам А и Б, приведены в табл. IV.
ПРИМЕР АЦИЛИРОВАНИЯ КЕТОНОВ С ПРИМЕНЕНИЕМ
ГИДРИДА НАТРИЯ
Гидрид натрия получают обработкой расплавленного металлического натрия водородом [20]. Во всех случаях ацилирования, описанных ниже, применялся продажный гидрид натрия.
Ацилирование различных кетонов эфирами различных кислот [25а].
В описанной ниже общей методике реагенты рекомендуется применять в соотношениях, указанных при описании методов А и Б (стр. 143). Прибор состоит из * трехгорлой круглодонной колбы емкостью 1 л, снабженной термометром, капельной воронкой, мешалкой с ртутным затвором и обратным холодильником, к которому присоединена трубка, ведущая через охлаждаемую смесью ацетона с твердой углекислотой ловушку к газомеру.
