Органические реакции, Сборник 8 - Адамс Р.
Скачать (прямая ссылка):
CH3O^4OH
СО C^CH3
(CH8CHaCObO CeH6CHaCO,Na
122
III. Ацилирование кетонов с образованием ?-дикетонов
CH8O^44OCOCH2C6H5 .ч ^COCHoCHi
о.
CH4O^V N
C=O
I
CC6H5
CH2CH3
(Кумарин)
При использовании ангидридов уксусной или пропионовой кислот хромоны обычно получаются с хорошими выходами, но в некоторых случаях основным продуктом реакции являются кумарины.
4^/
0?
г/Ю-oQf тздн
Eoqonoa тэбр
Jti , ----.ЛіІД,няшї ,он)
iafl0*J>flHfi#4Pt3JP эатэнниыпюд H Лсшгтр нвнаЛнфггз ня.н RBHdrarre случаях дав&ЩШ&ЧШЮШЗГІ 11 ШТ .нмню§рнгошдоо^вн лвл
RM'/аД 9QSM H9HH?qH ОП TOi???fl.OO тоїізнн IdJUiqj^H'IH? шюЗ
ійхШНц от ,KM?MGTB нмищу^одря нннэжог.ое-« a іинмішпгдохБЯ
¦Ю
-зйнипп^тоHOHdIwHHOOOSH м її\/ fiq-нфє ипп\'оі йог.^пфеояжого
-ОМ в f Id ТО FJD H Л ЙОЮуЭНУЛННЭф ДІЩДїПнА МШЩХіМ HTOSP ,ІШН9Ж0П.0П-? а RSOHJIIRf4OXBH ,IdMGTfi ЭЫЕ^^^0^^^^ХПГ5Щ^^ .JdHHqfiMYH OHdF^THРОЇГ,ЮН НХУфІ Т9І Д ,Ы^ШГПЫ: ОТіН'ііЙСОО
Hn-^Vn «-r> СОН
но;| ^Ді^/ !і Рн Il
*H3sH303l. л о
Ацилирование в присутствии щелочных реагентов
123
Иногда удобно вместо ангидридов кислот применять хлоран-гидриды; в ходе таких реакций образуются ангидриды, которые и служат ацилирующими агентами.
//\
Cl
ОН
CICHsCOCl
ClCHaCOaNa
COCH2CH3 Cl
CCH2Cl
I
CCH4
о
Если присутствуют соответствующие группы, то могут образоваться и дифлавоны, хотя обычно получается смесь моно- и дифлавонов.
HO^OH
CH4CO
COCH3
(CH5CO)8O
C6H5CO8Na
но
CH3CO
CC6H5 C6H5C
it + Ii
CH HC
4.)
1!
о/ о
CC6H6
!!
CH
V/v\c/
лн3эоэн11)?(оэнэ*нэ,нй;))
о
о
их
Как уже упоминало<йЬі03(б>о0си(или о-алкокси) кетоны также могут быть превращено, в хромоны, флавоны или изофлавоны путем ацилирования кетонов сложными эфирами в присутствии натрйАлш^адлШамїнЗп^^ ,ЩШтіЩк тн]эй
пЪмощим*№фпы%шр^т^^^^
провождается циклизацией с непосредствШы^еШ^а^Шатгйём
могут цикли^ага^ё^х^ йшфлавоны; эти
перегруппировки описаны на стр. 118—120. Циклизация ?-дике-Ш^оЩ^ЩШ^Шиф
^Ш*нсШ«ж^б§Ш^ гЧЖййаюн Bq-rooqn
124 III. Ацилирование кетонов с образованием @-дикетонов
ОНО п ОН п
//\/ II ^\/U\l ^\/°\
CR
и
CR
I
CHo
CH
Кислый реагент
2
CR
.. +H2O. 1 CH
II II Il
О . О О
Ацилирование хлорангидридами и другими производными кислот (табл. XVIII). Хлорангидриды кислот обычно не вполне пригодны для получения р-дикетонов, так как при их применении часто образуются соответствующие трикетоны и О-ацильные производные дикетонов. Так, хлорангидрид коричной кислоты и натриевое производное ацетофенона, взятые в молекулярном соотношении, дают главным образом дициннамоилацетофе-нон (XII). Хлористый бензоил и натриевое производное цикло-гексанона образуют О-бензоильное производное 2-бензоилцикло-гексанона (XIII). Более того, хлорангидриды или ангидриды кислот часто дают О-ацильные производные, в особенности при взаимодействии с а-замещенными кетонами. Например, а, о-ди-фенилацетофенон реагирует с хлористым бензоилом даже в присутствии пиридина, образуя енолбензоат XIV.
CH2 / \ CH2 CH2
I I
(C6H5CH=CHCO)2CHCOc6H5 CH2 CCOC6H5 C6H5C=C(C6Hs)2
\ f I
XII С OCOC6H5
OCOC6H5
XIII XIV
Этот тип реакций, очевидно, является общим для пространственно затрудненных кетонов, существующих в енольной форме, т. е. являющихся виниловыми спиртами [45]. Однако натриевое производное этилового эфира изобутирилизомасляной кислоты, полученное посредством трифенилметилнатрия, может ацилироваться хлорангидридами уксусной или изомасляной кислот согласно следующему уравнению:
RCOCl+ Na+[C (СН3)аСОС (CHg)2CO8C2H6]- —> —>- RCOC (СН3)2 COC (CHg)2 CO2C2H5 + Nad.
Реакция хлорангидридов кислот с магниевыми производными пространственно затрудненных кетонов, полученными при приме-
Ацилирование в присутствии щелочных реагентов
125
нении бромистого этилмагния *, может иногда остановиться на стадии образования ?-дикетона. Так, в присутствии половины молекулярного эквивалента хлористого ацетила или хлористого бензоила магниевое производное ацетомезитилена превращается главным образом в сооответствующий ?-дикетон. Магниевое производное метил (метил-грег-бутилнеопентилкарбинил) кетона даже в присутствии избытка хлористого ацетила превращается только в ?-дикетон. Однако в других случаях часто происходят реакции диацилирования или О-ацилирования. Превращение ацетомезитилена в его магниевое производное и конденсация последнего с хлорангидридом кислоты протекают, возможно, по следующему циклическому механизму:
C2H5JMg-X
il 1-^4 il
CH3CC6H2(CHg)3^C2H5MgBr — CH2*-СC6H2(CHg)3 OMgX
—CH2=CC6H2(CHg)3-I-C2H6
омсх о
i g il
-*~R— С—CH2CC6H2(CHg)3
i
С 1
CH2=CC6H2(CHg)3 RCOCH2COC6H2(CHg)3H-MgXCI
Ацилирование о-оксиацетофенонов ангидридами кислот было обсуждено в предыдущих разделах. Ацилирование ацетофенона НЫ-дифенилацетамидом приводит к' образованию бензоилаце-тона с выходом 25% [46].