Органические реакции, Сборник 8 - Адамс Р.
Скачать (прямая ссылка):
Считают, что в синтезе 2-этил-4-я-пропилциклопентандиона-1,3 из этилацетата и бутироина первая стадия сводится к ацетилиро-ванию а-оксикетона [256]:
W-C3H7CHOHCOCh2CH2CH3 + CH3CO2C2H5 C'HsONa->
о H
II I
CH3—С—С—C2Hj LC3H7CHOHC=O _j
О
Il
/\с,н
«-C3H7
О
Некоторые метилкетоны были проацилированы этиловыми эфирами алкокси- или галоидозамещенных уксусных кислот с образованием соответствующих алкокси- или галоидозамещенных ?-дикетонов. Так, например, ацетон ацилируется этиловым эфиром этоксиуксусной кислоты, а ацетон и трифторацетон — этиловым эфиром трифторуксусной кислоты с хорошими выходами.
C2H5OCH2CO2C2H5 -f CH3COCH3
Na
C2H5OCH2COCh2COCH3 + C2H5OH,
l40oj„)
CF3CO2C2H5 -f CH3COCF3 c»H»ONa-» CF3COCH2COCF3 + C2H5OH.
(72»/о)
Ацилирование высшими гомологами этилацетата и эфирами ненасыщенных кислот (табл. IX и X). Различные метилкетоны аци-лируются с удовлетворительными результатами этиловым эфиром пропионовой кислоты и этиловыми или метиловыми эфирами. высших алифатических кислот в присутствии амида натрия или гидрида натрия. Эти реакции могут быть представлены следующим уравнением, в котором R обозначает алкильный, a R' — алкиль-ный или арильный радикалы.
RCO2C2H5 + CH3COR' > RCOCH2COR' + C2H5OH.
При ацилировании эфирами кислот с неразветвленной цепью и высоким молекулярным весом, например, этиловым эфиром лауриновой кислоты или метиловым эфиром миристиновой кислоты, выходы ?-дикетонов обычно бывают удовлетворительными. Хорошие выходы получаются при ацилировании этиловым эфиром изовалериановой кислоты, но в реакциях с этиловыми эфирами изомасляной или триметилуксусной кислот и с метиловым эфиром диэтилуксусной кислоты, которые разветвляются у а-углеродного
Ацилирование в присутствии щелочных реагентов
103
атома, выходы обычно бывают только посредственными. Однако реакции с соответствующими фениловыми эфирами обычно идут с удовлетворительными выходами; в качестве примеров таких реакций можно привести следующие:
(C2Hs)2CHCO2C6H5 + CH3COCH (С2Н5)2 Л^Щ^
(C2H5)OCHCOCH2COCh (C2H5)O + C6H5OH
(62°jo)
(CH3)BCCO2C6H5 -f CH3COC (СН3)з -^?-
—>¦ (СН3)3ССОСН2СОС (СН3)3 + C6H5OH
(64?)
Как и при ацетилировании, при ацилировании метилэтилкетона этиловым эфиром пропионовой кислоты в присутствии амида натрия, или гидрида «атрия образуется небольшое количество продукта^ацилирования по метиленовой группе; продукт ацилирования по метальной группе получается с хорошим выходом [2]. Из высших метилалкилкетонов образуются почти исключительно продукты ацилирования по метальной группе [2].
Хотя в присутствии амида натрия или гидрида натрия реакции ацилирования метилкетонов эфирами высших кислот идут с хорошими выходами, в присутствии натрия или этилата натрия удовлетворительные результаты обычно не получаются. Так, при ацилировании метил-я-пропилкетона, этиловым эфиром я-масляной кислоты в присутствии натрия и этилата натрия выходы ?-дикетона составляли соответственно 23 и 11%. Попытки ацилирования ацетофенона этиловым эфиром лауриновой кислоты в присутствии этилата натрия й попытки ацилирования ацетона этиловым эфиром гексагидробензойной кислоты в присутствии этилата натрия или натрия остались безуспешными. Однако использование натрия при ацилировании некоторых о-окси- и о-метоксиацетофенонов этилоеыми эфирами пропионовой и w-масляной кислот привело к получению продуктов реакции с удовлетворительными выходами.
CH3CH2CO2C2H5 + CH3COC6H4OH-O ^U-
—*• CH3CH2COCh2COC6H4OH-O -f C2H5OH
CH3
CH3CH2CH2CO2C2H5 -f CH3C^__/оснз ^>
о 3
CH3
—* CH3CH2CH2COCH2C^ ^>ОСН3-Ь C2H5OH.
" 0сНГ
о
/04 Ш. Ацилирование кетонов с образованием $-дикетонов
Ацилирование таких содержащих метиленовую группу «ето-нов, как диэтилкетон или циклогексанон, этиловыми эфирами пропионовой или «-масляной кислот идет только с низкими или посредственными выходами даже в присутствии амида натрия или гидрида натрия. Ацилирование ©-метокси- или <«-феноксиацетофе-нонов удалось провести с фениловым эфиром пропионовой кислоты; этиловый эфир пропионовой кислоты с ними не реагирует.
CH3CH2CO2C6H5 + ROCH2COC6H5 -^?-» CH3CH2COCHCOCcHi -f C6H5OH
OR
\R=CeHs, 50?/
Некоторые метилкетоны удовлетворительно ацилируются этиловым эфиром фенилуксусной кислоты в присутствии амида натрия или металлического натрия.
C6H5CH2CO2C2H5 + CH3COR {R JcH^cX1C1H5)
—>¦ C6H5CH2COCH2COR -f C2H5OH.
Ацетон ацилируется этиловым эфиром тетрагидропирослизевой кислоты в присутствии этилата натрия; метиловый эфир ацетонового производного глицериновой кислоты ацилирует в присутствии натрия некоторые кетоны.
! I + CH3COCH3
CH2 CHCO2C2H5
CHo—CHo
. 1
"Но с
\о/
CH2-снсо„снн
Il
о о
/ \
CHn CH4
CHr1ONa
4- CH4COR
CH2—CH2
* I 1 " 4-с9н5он
CH9 CHCOCh2COCH3
(60 •Z0)
Na
Ch2-CHCOCH2COR
I 1
о о
/ \
CHo CHo
4- CH3OH.
/R = CH5, 46»/о\ VR-C6H5, 58? )
Положительные результаты были получены при ацилировании метил-«-гексилкетона этиловыми эфирами акриловой или крото-новой кислот в присутствии этилата натрия. Также удовлетворительно идут реакции ацетона или ацетофенона с фениловым эфи-
