Органические реакции, Сборник 8 - Адамс Р.
Скачать (прямая ссылка):
V
|* Циклизация
RCH=CHCOCH3 + CH2 (С02С2Н5)2 —> RCHCH2COCH3
CH (COaQHs)»
KCH=C(CO2C2Hs)2H-CHgCOCH2CO2C2H5 —>¦ RCHCH (CO2C2H5J2
C2H5O2CCHCOCH3
^ Циклизация
CO2C2H5 ,CH-CO
( >
4CH-CO
RCH >СН*
CO2C2H5 Va
J Циклизация
RCH=CCO2C2H5 + CH2 (CO2C2Ho)2 —> RCHCHCO2C2H5
COCH3
COCH3 CH (С02С2Н5)2
Ацилирование эфирами щавелевой кислоты (табл. XIV). При
ацилировании кетонов эфирами щавелевой кислоты, обычно проводимом в присутствии- этилата натрия или металлического натрия, в реакцию могут вступать: 1) одна молекула эфира и одна молекула кетона, 2) две молекулы эфира и одна молекула кетона и 3) одна молекула эфира и две молекулы кетона. Первая реакция, моноацилирование, протекает удовлетворительно для значительного числа кетонов; вторая, диацилирование, была осуществлена для ацетона и циклопентанона; третья реакция была проведена с ацетоном, ацетофеноном и некоторыми другими кетонами. Все три типа реакций могут быть проиллюстрированы на примере ацетона:
С H ONa
СО*С«Н5 + CH3COCH3 -5-2--> COCH2COCH3+ C2H5OH
! I
CO2C2H5 CO3C2H5
(70-90°/0)
2COaC2H5 + CH8COCH3; c'H*0Na > COCH2COCH2CO + 2C2H5OH
І І і
CO2C2H5 CO2C2H5 CO2C2H5
(85о/о)
Ацилирование в присутствии щелочных реагентов
113
С H ONa
CO2C2H5+2CH3COCH3 ' * ¦ > COCH2COCH3 + 2C2H5OH.
CO2C2H5 COCH2COCH3
Кроме того, может произойти циклизация продуктов моно-ацилирования, приводящая к образованию 1,2,4-циклопентантри-она. Циклические продукты этого типа образуются из дибензил-или диэтилкетона.
CO2C2H5 + (С6Н5СН2)2СО -??? I
CO2C2H5
O=C-CH2C6H5 O=C-CHC6H5
C6H5CH CO2C2Hr, C6H5CH C=O
Ii Il
о о
(87<\!0)
В результате реакции метилэтилкетона, метил-я-пропилкетона или метилбензилкетона с двумя молекулами эфира щавелевой кислоты образуются эфиры 1,2,4-циклопентантрионглиоксалевых кислот. Эти эфиры могут получаться либо при ацилировании циклопентантржша, образующегося по приведенной выше схеме, либо при циклизации продуктов диацилирования кетонов, например:
CO2C2H5 + CH3COC2H5 c»H*ON%
CO2C2H5
O=C CH2 (сойсан6)а O=C- CHCOCO2C3H5
CH3CH C=O CH3CH C=O
\С/ 4с/
Ii Il
о о
t
1
С H ONa
2CO3C2H5+ CH3COC2H5 -¦* O=C-CH2COCO2C2H5
I ' I
CO2C2H5 CH3CH CO2C2H5
\с/
Il
о
Моноацилирование кетонов. этилоксалатом было изучено довольно широко. Реакция протекает с удовлетворительным резуль^
114
III. Ацилирование кетонов с ,образованием ?-дикетонов
татом для различных метилалкил- и метиларилкетонов. Как обычно, в метилэтилкетоне ацилируется метальная группа; это было установлено по реакции продукта ацилирования с циан-ацетамидом, приводящей к образованию циклического соединения известного строения [28]. Реакция приложима также к некоторым а, ?-ненасыщенным кетонам, в том числе к окиси мезитила и бензальацетону, а также к фенилпропенилкетону и мезитилпропенилкетону, которые являются винилогами соответственно ацетофенона и ацетомезитилена.
CO2C2H5 + CH3COCH=CHC6H5 CO2C2H5
C,HeONa
* COCh2COCH=CHC6H5 + C2H5OH CO2C2H5
(68Oj0)
CO2C2H5 4-CH3CH=CHCOC6H5 СаНя°К-> COCH2Ch=CHCOC6H5+C2H5OH.
CO2C2Hj
CO2C2H5
(81°/о)
1
Известны случаи моноацилирования различных циклических кетонов, содержащих метиленовую группу. Типичными примерами являются реакции моноацилирования циклопентанона, цик-логексанона, камфоры, гидриндона-1 и тетралона-1. Некоторые полигидрофенантрены или кетоны стероидного типа также ацили-руются диэтилоксалатом, обычно с превосходными выходами.
CH2 / \
CO2C2H5 H2C C=O
I +11
CO2C2Hr1 HoC CH2
Ч /
CH2
CH3
с
C8H5ONa >Ч
CH2
/ \
HoC C=O
+ C2H5OH
H2C CHCOCO2C2Hr,
\ /
CH2
' (80-85?)
/
CO2C2H5 HoC
I +
CO2C2H5 H2C
/
CH3
с
C=O
H9C
CH3CCH3
CH
Na
I . или Ca _. „
CH« H9C
CH3CCH3
CH
(50-63?)
C=O
+ C2H5OH CHCOCO2C2H5
Ацилирование в присутствии щелочных реагентов
115
/N /4COCO2C2H5
CO2C2H5 ^х/Ч/=0 с н ONa ^\/Ч/=0
CO2C2H5 СНзОЦД^ CH3O^7I47J
(88о;0)
+ C2H5OH
Моноацилирование некоторых пиррилметилкетонов и пиррил-метиленкетонов также протекает удовлетворительно.
CO2C2H5 CH3C—CCOCH 3 CH3C— CCOCH2COCO2C2H5
j + [I Jl CAON.^ „ ! +C2H5OH
CO2C2H5 HC CCH3 HC CCH3
¦\ / •1 \ /
NH NH
CO2C2H5 C2H5O2GC-COH гнпы C2H5O2CC-COH I + ;| [I capn.^ ,j [j +C2H5OH
CO-C2H5 CH3C CH CH3C CCOCO2CoH5
' \ / \ /
NH NH
(енольная форма) (Колич.)
CO2C2H5 /\_/\ iCaH0Na /?\_/\
і +1 II Il J I I' II IcocOoCoH + сЛон-
CO2C2H5 \/\N'\/ ^y\NX\yCOC°^
н. Il н ii
O O
Получающиеся при моноацилировании кетонов оксалильные производные являются одновременно как ?-дикетонами, так и эфирами а-кетонокислот; поскольку эфиры а-кетонокислот при нагревании часто отщепляют окись углерода, эти оксалильные производные могут с успехом применяться для получения эфиров некоторых ?-кетонокислот. Указанная реакция была с успехом использована в синтезе эквиленина [29].
