Органические реакции, Сборник 8 - Адамс Р.
Скачать (прямая ссылка):
МЕХАНИЗМ РЕАКЦИИ
Прямое С-ацилирование кетона (уравнение 4), вероятно, связано с превращением как ангидрида кислоты, так и кетона под действием трехфтористого бора в реакционноспособные промежуточные соединения, которые далее вступают в реакцию конденсации [51а]. Ангидрид кислоты, повидимому, превращается в карбониевый ион типа XV или XVI, а кетон — в комплекс енольного типа, которому по аналогии с обычными енолами должна соответствовать структура XVII. Доводом в пользу того, что кетон под действием трехфтористого бора превращается в комплекс енольного типа, является наблюдение, согласно которому п-бромацетофенон после насыщения трехфтористым бором быстро присоединяет бром, образуя я-бромфенацилбромид, в то время как в тех же условиях в отсутствие трехфтористого бора присоединения брома к м-бромацетофенону не происходит [506]. Конденсация карбониевого иона XV с енольным комплексом XVII, приводящая к образованию комплекса XVIII, может быть представлена следующей схемой:
(CH3CO)2O-^BF3 ^ CH3C=O + CH3CO2BFg
XV
CH3C=O-*-В F3 О
CH3C=O
CH3C-O-BF3
>
CH3C=O
XVI
И
I—
сн,
41 3 —
с—сн,
0-BF3
I 4-
CH2=C-CH3
xvh
0-BF3
+ I
CH3 C = O + CH2=C-CH3
XV
xvii
H
О 0-bf4S
CH3C-CH-C-CH4 h
BF2
о о
-HF II I -^CH3CCH=CCH
xvhl
3
Ацилирование в присутствии трехфтористого бора 129
О-Ацилирование кетона (уравнение 5), повидимому, сводится к катализируемой протонами енолизации кетона, сопровождаю* щейся ацилированием образовавшегося енола [52а].
он
h
CH2-c-ch3
он I
ch2=c-
-сн,
(ch3co)2o
ococh3 ch2=c-ch3
С-Ацилирование сложного эфира енольной формы кетона (уравнение 6) заключается, повидимому, в конденсации карбо-ниевого иона XV или XVI (из ангидрида кислоты) со сложным эфиром енольной формы кетона, которая приводит к образованию сложного эфира енольной формы ?-дикетона; это соединение в присутствии трехфтористого бора отщепляет фторангидрид кислоты, образуя комплекс XVIII [516]. Такой механизм образования эфира енольной формы ^«дикетона, XIX, аналогичен механизму, часто принимаемому щя. объяснения обычного ацилирования по Фриделю и Крафтсу.
ос ос H3 + I
CH0C=O+ CH9=C-CH3
XV
О OCOCH0
II I 3
CH3C-CH^-C-CH3 H
-н+
о
OCOCH-
—. I
F2B-
I !
~ . о О +0-T-COCH3
й I BF3 і її і :
:н3с—сн=с—сн3 - л» |сн3с—CH=C-CH3
XIX
—CH3COF
BF2
с/N)
CH4CCH=CCH3
XVIlI
ПОБОЧНЫЕ РЕАКЦИИ
Ацилирование кетонов анщдридами кислот в присутствии трехфтористого бора может сойровождаться самоконденсацией ангидридов кислот или кетонов. При самоконденсации уксусного ангидрида образуются промежуточные продукты, которые после гидролиза и декарбоксилирования дают ацетилацетон [53].
' 9 Зак. 1155.
130
HI. Ацилирование кетонов с образованием ?-дикетонов
CH3C=O
(CH3CO)2CHC=O
4 (CH3CO)2O +
О . 3BF3 i^°_>
CH3C=O
і)
(CH3CO)2CHC=O > 2 (CH3CO)2 CHCO2H :
-СОа
> 2CH3COCH2COCH3.
Повидимому, эта побочная реакция в известной мере имеет место при ацетилировании различных кетонов. При ацетилиро-вании ацетона самоконденсация уксусного ангидрида не осложняет проведения реакции [54], но при ацетилировании других кетонов отделение образующегося из уксусного ангидрида аце-тилацетона может оказаться достаточно сложным.
Подобным же образом, при самоконденсации ангидрида пропионовой кислоты получается 4-метилгептандион-3,5 [53], но основным продуктом реакции является диэтилкетрн, образующийся в результате гидролиза и декарбоксилирования промежуточного продукта типа XX [53].
В результате самоконденсации ангидридов высших кислот алифатического ряда получаются почти исключительно моноке-тоны [55].
Самоконденсация кетонов сводится к реакциям альдольного типа, сопровождающимся отщеплением воды и образованием а, ?-непредельных кетонов или продуктов дальнейшей конденсации. Такими реакциями, повидимому, можно объяснить образование высококипящих смесей, которые получаются в тех случаях,, когда реакционную массу медленно насыщают трехфтористым бором. При взаимодействии дезоксибензоина с уксусным ангидридом образуются только продукты самоконденсации кетона [53]-
2C6H5CH2COC6H5 (CHaCOJ3O"* OeH5CCH2C6H5 +H2O
C6H5CCOC6H5
ОБЛАСТЬ ПРИМЕНЕНИЯ РЕАКЦИИ (ТАБЛ. XIX И XX)
Различные кетоны, содержащие водородные атомы в «,-положении, могут ацетилироваться в присутствии трехфтористого бора уксусным ангидридом. При этом метилкетоны, например ацетон, ацетофенон и о-, м- и я-нитроацетофеноны, образуют соответствующие производные с хорошими выходами. Метилен-кетоны — диэтилкетон, циклопентанон, циклогексанон и тетра-лон — также дают хорошие результаты при ацетилировании.
rf
(CH3CO)2O + CHsCOC6H4NO2 —¦* CH3COCH2COC6H4NO2 -f- CH3CO2H.
(RCH2COCHRCO)2O • 3BF3 XX
(64—68oj0)
Ацилирование в присутствии трехфтористого бора 131
При применении ацетофенона, циклопентанона и циклогекса-нона быстрое прибавление трехфтористого бора к смеси ангидрида и кетона дает лучшие выходы, чем медленное добавление реагента [52в].