Органические реакции, Сборник 8 - Адамс Р.
Скачать (прямая ссылка):
CH3CON (C6Hs)2 + CH3COC6H6 —-> CH3COCH2COC6H5 -f (С6Н5)2 NH.
НЕКОТОРЫЕ РОДСТВЕННЫЕ РЕАКЦИИ
Некоторые имеющие важное значение типы реакций тесно связаны с рассмотренным методом ацилирования кетонов в присутствии щелочных реагентов. К ним относятся карбэтоксилирование
* Когда карбонильная группа кетона достаточно сильно экранирована, реактив Гриньяра реагирует не с карбонильной группой, а с находящимся ? а-положении атомом водорода, образуя броммагниевое производное (енолят) кетона.
126
III. Ацилирование кетонов с образованием ?-дикетонов
кетонов диэтилкарбонатом, приводящее к получению эфиров ?-кетонокислот J2§aj_jffl- ацилирование сложных эфиров с образованием эфиров ?-кетонокислот (сложноэфирная конденсация) [1, 25а], карбэтоксилирование сложных эфиров с образованием малоновых эфиров [25а^_ 48], карбэтоксилирование или ацилирование нитрилов с образованием эфиров ?-цианокислот или ?-кетонитрилов [49] и ацилирование или карбэтоксилирование хинальдина, лепидина и а-пиколина [50а]. В качестве примеров реакций этого типа можно привести следующие уравнения:
C H ONa
C2H5OCO2C2H5H-CH3COR или3каКНа-> RCOCH2CO2C2H5H-C2H5OH
С H ONa
RCH2CO2C2H5H-RCH2CO2C2H5 --> RCH2COCHRCO2C2H5-I-C2H5Oh
C H ONa
C3H5OCO2C2H5H-RCH2CO2C2H5 Иди NaNH8"^ RCH (CO2C2H5), + C2H5OH
С H ONa
C2H5OCO2C2H5 H- RCH2CN ^^н* RCH (CN) CO2C2H5 + C2H5OH
С H ONa
RCO2C2H5 + RCH2CN идиа NaNH8-* (CN> C°R И" C2H5OH
/\/Ч Ш*+ /Ч/Ч +снон
CH65CO2C2H5H-I Il |СН3 ^l (I ICH2COC6H5 + C2H5UH
/Ч/Ч js^/4/Ч +СйНгОН
C2H5OCO2C2H5H-I Il ICH3 і її |сн2со2с2н5+^н5^м.
4/4N^ 4/4N^
ацилирование в присутствии трехфтористого бора
При ацилировании кетонов ангидридами кислот в присутствии трехфтористого бора смесь кетона и ангидрида кислоты насыщают трехфтористым бором, а затем обрабатывают водным раствором ацетата натрия. Суммарная реакция может быть показана на примере ацилирования ацетона уксусным ангидридом.
(CH3CO)2O + CH3COCH3 и SaTeM6CH8CO8Na^ CH3COCH2COCH3 + CH3CO2H.
Количество трехфтористого бора, поглощающегося при насыщении, составляет обычно около 100 мол.% (считая на общее число молей кетона и ангидрида). Каталитические количества реагента недостаточны для получения удовлетворительных результатов [506], что согласуется с наблюдениями, согласно которым ?-дикетоны присутствуют, повидимому, в реакционной смеси в виде комплексов типа XVIII (см. стр. 128). Некоторые из такого рода комплексов были выделены [506].
Имеются данные [506], указывающие на то, что ?-дикетоны могут образовываться не только посредством прямого С-ацили-
Ацилирование в присутствии трехфтористого бора 127
рования кетонов [51а], как это представлено уравнением 4, но также и косвенным путем посредством О-ацилирования кетонов с последующим С-ацилированием получающегося эфира енола кетона, как это показано соответственно уравнениями 5 и 6. Действительно, эфиры енолов некоторых кетонов были выделены из реакционной смеси и превращены путем дальнейшей обработки ангидридом кислоты и трехфторхистым бором в эфиры енолов ?-дикетонов и, наконец, в комплексы, как это показано уравнением 6 [506]. Фтористый ацетил, представленный в уравнении 6 в качестве побочного продукта реакции, также был выделен [506]. В аналогичной реакции бензоата енольной формы дибензоилметана с трехфтористым бором были выделены фтористый бензоил и комплексное соединение [516]. О-Ацилирование кетона, повидимому, вызывается также действием кислоты, образующейся в качестве побочного продукта реакции по уравнению 4; известно, что реакция О-ацилирования этого типа осуществляется в присутствии серной и других кислот [52а]. Однако, как было найдено, эти кислоты сами по себе и даже трехфтори-стый бор и хлористый алюминий не могут привести к ацилиро-ванию кетонов с образованием ?-дикетонов [526].
f BF2n^ О О
2RF ^ ^
(CH3CO)2O + CH3COCH3-3-> CH3C-СН=ССН3+[СН3С02Н2] + [BF4]" (4>
ососн.
г +
(CH3CO)2O -J- CH3COCH3 * CH2= C^CH3 + CH3CO2H (5>
OCOCH3
(CH3CO)2О-}- CH2=C-CH3 ^2"*
О OCOCH3 о о
I! I BF !! I '
—> CH3C-CH=C-CH3 —CH3C CH = CCH3+ CH3COF. <6>
Так, в начальный период реакции, когда в реакционной смеси не присутствует еще больших количеств кислоты, ?-дикетон может образовываться только лишь при непосредственном С-аци-лировании кетона (уравнение 4). Однако при накоплении в реакционной смеси кислоты образование ?-дикетона может происходить и косвенным путем (уравнения 5 и 6), причем в последний период реакции этот второй путь может даже стать доминирующим. Быстрое насыщение реакционной смеси трехфтористым бором, повидимому, благоприятствует непосредственному ацилированию кетона, а медленное насыщение, напротив,.
й28 HL Ацилирование кетонов с образованием ?-дикетонов
способствует прохождению реакции по второму пути. Поскольку кислота, образующаяся в качестве побочного продукта реакции согласно уравнению 4, катализирует не только О-ацилирование жетонов, но также и их самоконденсацию (альдольного типа), наилучшие выходы ?-дикетонов в большинстве случаев были лолучены при максимально быстром введении трехфтористого бора [52в].