Органические реакции, Сборник 8 - Адамс Р.
Скачать (прямая ссылка):
Ацилирование в присутствии щелочных реагентов
105
ром коричной кислоты, хотя с этиловым эфиром той же кислоты они реагируют главным образом по схеме конденсации Михаэля.
C6h5CH=CHCO2C6H5-}-CH3COR C6H5CH=CHCOCh2COR+C6H5OH.
/R=CH,, щА ^R = C6H5, 29o|0j
Этиловый эфир фенилпропиоловой кислоты реагирует с некоторыми кетонами в присутствии этилата натрия с образованием производных пирона; в результате реакции, например, с ацетоном образуется 2-метил-6-фенил-Y-пирон. При этом, повидимому, вначале происходит ацилирование кетона с образованием соответствующего ?-дикетона, который затем циклизуется.
C6H5C = CCO2C2H5 + CH3COCH3 c»H*0Na-> C6H5C = CCOCH2COCH3 —>
но о
\ / \
C6H5C CCH3 C6H5C CCH3
—> IH Il —> Il ЇІ С CH HC сн
\ / \ /
CC
Ii Il
о о
Ацилирование кетонов эфирами двухосновных кислот происходит с недостаточно удовлетворительным результатом; исключение составляют эфиры щавелевой кислоты, реакции которых будут рассмотрены ниже (стр. 112). Малоновый и янтарный эфиры взаимодействуют с кетонами по типу альдольной конденсации (стр. 95). Следует ожидать, что при ацилировании эфирами ади-пиновой и пимелиновой кислот эти эфиры скорее подвергнутся циклизации Дикмана, чем вступят в реакцию с кетонами; однако диметиловый эфир глутаровой кислоты применялся для ацилирования циклогексанона.
CH2 CH2
/ \ / \
CH2 CH2 N CH2 CH2
I I + CH3O3C (CHg)3CO2CH3 —> [ і
CH2^CH2 CH2 CHCO (CHg)3CO2CH3 + CH3OH.
с со
Il
о
{Що)
Ацилирование эфирами ароматических кислот (табл. xi). При
бензоилировании ацетона этилбензоатом в присутствии амида натрия и метилбензоатом в присутствии гидрида натрия были по-
105 III. Ацилирование кетонов с образованием ?-дикетонов
лучены удовлетворительные результаты; однако в присутствии этилата натрия или металлического натрия выходы продуктов реакции были низкими или только посредственными. Амид натрия и гидрид натрия также успешно применяются в качестве конденсирующих агентов при бензоилировании некоторых высших метил-алкилкетонов.
C6H5CO2R + CHgCO-алкил J11^1 > C6H5COCH2CO-а л кил + ROH-
Ацетофенон удовлетворительно бензоилируется в присутствии этилата натрия в жестких условиях [26], а также в присутствии амида натрия, амида лития и металлического натрия.
NaNHj, Na
C6H5CO2C2H5 + CHnCOC6H5
или CHr-ONa
* C6H5COCh2COC6H5 -f C2H5OH-
По имеющимся сведениям, бензоилирование ацетофенона было осуществлено с высоким выходом даже в спиртовом растворе едкого кали. о-Оксиацетофенон и различные замещенные в ядре алкоксиацетофеноны бензоилируются удовлетворительно; некоторые примеры даны в следующей таблице:
Р-Дикеток
Конденсирующий
агент.
Выход, Of0
CeH5COCH2COC6H4OH-O
C2H5ONa
61—73
CeH5COCH2COC6H4OCH,-п
NaNH2
88
H3CO OCH3
C6H5COCH4C<f Ч
Na
65
Л OCH3
о 3
Для ацилирования ацетофенонов применялись также эфиры замещенных в ядре бензойных кислот.
NaNH
«-CH3OC6H4CO2C2H5+ CH3COC6H5 -
—> «-CH3Oc6H4COCH2COC6H5 -f C2H3OH
CH3O CH3O OCH3
CH3O^ ^CO2C2H5+CH3C^_^>осн
о
CH3O OCH3
CH3O CH3O
Na
cH3o<f Чсосн2с<: /°снз + C2H5OH.
CH3O
о
(68"»
Ацилирование в присутствии щелочных реагентов
107
Однако ацилирование ацетофенона этиловыми эфирами хлор-бензойных кислот дает только посредственные выходы продуктов реакции, а попытки ацилирования этиловыми эфирами нитробен-зойных кислот не имели успеха. Ацилирование кетонов этиловым» эфирами фталевой или терефталевой кислот идет только с низкими выходами.
Различные кетоны, содержащие метиленовую группу, например циклогексанон, пропиофенон, гидриндон-1 и ю-феноксиацето-фенон, при бензоилировании фенилбензоатом в присутствии-амида натрия образуют соответственно 2-бензоилциклогексанок (69%), 1,1-дибензоилэтан (53%), 2-бензоилгидриндон (80%) к феноксидибензоилметан (59%). Циклогексанон бензоилируется метилбензоатом в присутствии амида натрия или гидрида натрия с хорошим выходом, а бензоилирование этилбензоатом дает только низкий выход продукта реакции.
CH3 / \
»* I I +C6H6OH.
C6H5CCH CH2
я\ /
о с
о
При бензоилировании циклопентанона фенилбензоатом в присутствии амида натрия было получено бензоильное производное продукта самоконденсации кетона [13]. Ацилирование кетонове эфирами некоторых гетероциклических кислот дало удовлетворительные результаты. Так, ацетон ацилируется этиловыми эфирами трех пиридинкарбоновых кислот — пиколиновой, никотиновой и? изоникотиновой — в присутствии этилата натрия.
гном»
Il I C8H8QNa > [| I
Xn^CO2C2H5 + CH8COCH3 '<N AoCH2COCH3 + C2H5OH.
' (74»/о)
Этиловый эфир никотиновой кислоты успешно применялся и* для ацилирования других метилкетонов, в том числе метилизобу-тилкетона, ацетофенона, ацетомезитилена и метил-З-пиридшь кетона.
¦iV^8+^ m іАсосн2СоіА+сн5он.
(Slo/o)
^Представляется вероятным, что этиловые эфиры пиколиновой и изоникотиновой кислот, которые, повидимому, ЯВЛЯЮТСЯ!