Перенос ионов в мембранах - Заболоцкий В.И.
ISBN 5-02-001677-2
Скачать (прямая ссылка):
заключается в нахождении плотностей потоков У" удовлетворяющих граничным
условиям (6.29) на внешних границах диффузионных слоев, переход через
внутренние границы осуществляется с помощью условий (6.26), (6.27) или
(6.33). Напомним, что У, в решениях для однослойных задач рассматриваются
в качестве свободных параметров (связанных условием X г,-У,- = / / F, где
i - задано).
/
Во втором подходе [81-83, 121] дифференциальные уравнения в каждом из
слоев решаются численно как задачи Коши. Параметры У, находятся методом
стрельбы из тех же условий, что и в первом подходе. Для этого формируется
векторное уравнение F(7) = 0 (У = {У1,У2,...,У^_1}), корень которого
находится методом Ньютона. В качестве начального приближения для решения
при токе / + А/ выбирается решение задачи при токе /. Поскольку уравнения
Доннана (6.33), записанные для одноименно заряженных ионов
(противоионов), плохо обусловлены на границе мембра-
281
ны с обедненным раствором при токах, близких к предельному iytm (при 1
him отношение (С]/с2)х=5 (1 и 2 - противоионы) стремится к
неопределенности 0/0), то для исключения неблагоприятных последствий
плохой обусловленности функция F(J) формируется именно на этой границе
[82, 92].
Заметим, что ступенчатое задание тока и рекуррентное задание начального
приближения (параметризация вычислений или "погружение в семейство задач
с параметром Г [82, 92]) не представляет затруднений при реализации на
ПЭВМ, тем более, что в большинстве случаев зависимость рассчитываемых
свойств мембранной системы от плотности тока представляет самостоятельный
интерес. Данный прием обеспечивает численную устойчивость задачи вплоть
до плотностей тока / ^ 0,9/Пт.
В третьем подходе [85-91] используется конечно-разностный метод решения
задачи. В качестве граничных условий сопряжения применяется как условие
локального равновесия (6.33) [85, 87, 89-91], так и условие непрерывности
концентраций и электрического потенциала, заменяющее условие (6.33) при
применении уравнения Пуассона вместо условия локальной
электронейтральности [88]. При этом вводится переменный шаг по
пространственной координате (шаг по времени также изменяется:
увеличивается со временем), уменьшаясь по мере приближения к границе
мембрана/раствор. В пределах четырех дебаевских длин влево и такого же
расстояния вправо от границы длина шага равна примерно десятой части
дебаевской длины [88], что позволяет отследить резкое изменение
концентраций и потенциала в районе межфазной границы.
6.5. ЭЛЕКТРОДИФФУЗИЯ БИНАРНОГО ЭЛЕКТРОЛИТА
6.5.1. Концентрационные профили в диффузионных слоях и предельный ток
Для бинарного электролита (/ = 1, А; zx > 0, zA < 0) решение задачи
(6.20)-(6.30) сводится к решению дифференциального уравнения [83]
dc с г
d jc (z}-za)RT
ZaJ\ _ Z\JA
U La
(6.45)
(c = Z]Ci = -zAcA - эквивалентная концентрация электролита в трехслойной
области с граничными условиями (6.26)-(6.28). Из условий (6.28) и (6.30)
следует, что J\ и JA не зависят от координаты. Условия (6.26) означают
непрерывность концентрации с в промежутке [0, d +81 + 8П]. Таким образом,
краевую задачу (6.20)-(6.30) можно рассматривать как задачу на
собственное значение для уравнений (6.45) [83]: требуется найти такие
значения У] и Ул, чтобы при заданном токе / удовлетворялись краевые
условия (6.29). Поскольку J] и JА связаны соотношением (6.25), то
неизвестной является только одна величина Jx или JA.
282
В диффузионных слоях с учетом соотношения типа (2.107) и условия
электронейтральности найдем:
Dxc
1л
Z\RT
I °лС
a~W\rt-
(6.46)
После подстановки (6.46) в (6.45) и интегрирования получаем линейные
концентрационные профили (см. также уравнения (6.39) и (6.40)):
с(х) = с1 +
Z\ -zA
Z\ ZA
Da
x, x e [0,8 ],
(6.47)
c(x) = cu-
Z\ ~ Za
D
(d + 8l+8n-x),
A J
лг€[с/ + 5*, d + 5^+5^].
(6.48)
Полезно отметить, что угол наклона концентрационных профилей в обоих
диффузионных слоях одинаков (это хорошо видно из уравнения
(6.45)).
Плотность потока коионов | JA | существенно меньше плотности потока
противоионов | J j |, поэтому в левом диффузионном слое при J] > 0
концентрация электролита уменьшается, а в правом увеличивается (рис.
6.5). Граничные концентрации cs легко определяются из уравнений (6.47) и
(6.48):
СКИ) =СКП) +
D
8I(II).
(6.49)
Знак плюс относится к левому раствору, а минус - к правому. В дальнейшем
в обозначении толщины левого диффузионного слоя верхний индекс будем для
простоты опускать.
Нетрудно видеть, что с ростом тока с* уменьшается, а с" увеличивается.
Существует такой "предельный" ток /]im, при котором с\ обращается в ноль.
Термин "предельный" взят в кавычки, потому что, как уже отмечалось выше,
в реальных системах возможно протекание тока i > /jim. Понятие
"предельный" ток является абстракцией, присущей данной математической
модели. Если мембрана идеально селективная и не пропускает
коионов СJA = 0), то Z]Jnim = i^irJF и из (6.49) найдем при с[ = 0:
