Перенос ионов в мембранах - Заболоцкий В.И.
ISBN 5-02-001677-2
Скачать (прямая ссылка):
одного слоя в другой выполняется в такой системе автоматически, поскольку
вид уравнений и обозначения одинаковы во всех слоях.
Возвращаясь к трехслойной задаче (6.20)-(6.30), заметим, что вся
информация о свойствах мембраны содержится в коэффициентах проводимости
L, = L* (звездочка обозначает, что величина относится к неоднородной
мембране). L* являются функциями локальной концентрации ионов в
виртуальном растворе и, следовательно, в общем случае функциями 274
координаты. При решении задачи (6.20)-(6.30) можно использовать либо
экспериментально определенные зависимости L*(c), рассматривая мембрану
как "черный ящик", либо модельные представления.
В литературе имеется сравнительно небольшое число работ, посвященных
экспериментальному определению L*(c), часть их обсуждена в
разделе 2.10. Для определения L*(c) используются экспериментальные данные
по зависимости от концентрации таких свойств мембраны, как удельная
электропроводность х*, диффузионная проницаемость Р, элект-
ромиграционные ЧП t* и некоторых других характеристик (см. также раздел
5.5). Значение перекрестных коэффициентов L,y(/ Ф j) не имеет значения
для данной задачи.
Исключив с помощью уравнения (6.25) градиент потенциала dcp/djt из
уравнений (6.23), уравнения переноса можно переписать в виде
* dc, it*
У, =-Р -^ + ^- (4.35)
dx z;F
Уравнение (4.35) в отличие от (6.23) позволяет напрямую использовать в
расчетах экспериментальные значения Р*(с) и t* (с).
Зависимость L* от концентрации виртуального раствора, также как и
зависимости Р*(с) и t* (с), может быть рассчитана с привлечением тех или
иных модельных представлений. Так, применение микрогетерогенной модели
(см. раздел 4.1) приводит к следующим дополнительным уравнениям:
L* =(/,!"+/2L")1/<\ (4.23)
Ц = D,c; / RT, L, = Цс, / RT, (4.24)
с]'1' lc)'Zl =Kijc,lz' /c/Zj, i*j, (6.32)
I z,c^-Q, i = l,2,...,N, (1.5)
/=1
где величины с чертой относятся к гелевой фазе мембраны, а без черты -к
виртуальному раствору.
Число уравнений равновесия Доннана (6.32), выполняющихся локально, на
одно меньше, чем число сортов ионов N.
Параметры микрогетерогенной модели D,, ?>•,сх, и Q в первом приближении
считаются постоянными, однако и к ним применимы те же принципы, что и к
L*,P* или г*: либо они находятся экспериментально (возможно, как функции
концентрации виртуального раствора), либо рассчитываются с помощью других
моделей. В разделе 5.5 приводится алгоритм нахождения модельных
параметров из эксперимента.
275
6.4. МЕТОДЫ РЕШЕНИЯ
В изложении материала этого раздела мы будем в основном следовать обзору,
подготовленному К.А. Лебедевым [92].
Один из способов решения задачи (6.20)-(6.30) состоит в расчленении
трехслойной задачи на три однослойных с последующей сшивкой решений,
полученных для каждого слоя [77-83]. Поэтому есть смысл рассмотреть
сначала методы решения электродиффузионных задач для однослойных
областей.
Наиболее распространенным приближением уравнения переноса (6.23) в
мембране является уравнение Нернста-Планка
-fdc: _ F dФЛ
''=-D'(.d7+z'c'Wd7j (2116)
с постоянным коэффициентом диффузии Д. Мембрана считается гомогенной, и
Д,с, и ф относятся к гелевой фазе, отождествляемой с мембраной.
Концентрации ионов с, связаны условием электронейтральности уравнения
(1.5). Равновесные соотношения Доннана (6.32) при этом записываются
только на границах с раствором и выполняют роль условий сопряжения при jc
= 81 и х = d + 81:
(^1/г'/^),=5 (ад
x=d+b jc=</+5
Условие (6.33) заменяет условие непрерывности концентрации (6.26),
используемое в случае применимости концепции виртуального раствора.
Условие непрерывности потенциала (6.27) заменится на условие (см.
уравнение (1.7))
(Дф)д:=8
x=d+b
/ _ \
С:
х . (6-34)
х=о
x=d+b
задающее доннановский скачок потенциала как функцию граничных
концентраций. Сравнительный анализ "неоднородной" (уравнения (6.20)-
(6.30), (4.23), (4.24), (6.32) и (1.5)) и "однородной" (уравнения (6.20)-
(6.22),
(6.29), (6.30), (2.116), (1.5), (6.33) и (6.34)) моделей будет проведен в
разделе 6.5.
Условия (6.33) и (6.34) следуют из непрерывности электрохимического
потенциала (уравнение (1.44)), которое иногда также записывают в качестве
самостоятельного условия сопряжения на границе мембрана/раствор [93]. При
использовании концепции виртуального раствора условие
(1.44) расщепляется на два: (6.26) и (6.27).
Что касается задач для однослойных областей, то их рассматривают либо как
краевые, задавая концентрации на левой и на правой границах [79, 80, 94],
либо как задачи Коши, задавая концентрации только на одной границе и
считая потоки известными величинами [78,81-83]. В обоих
276
Таблица 6.1
Методы решения задач электродиффузии
АНАЛИТИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ ЧИСЛЕННЫЕ МЕТОДЫ
ОДНОСЛОЙНАЯ ОБЛАСТЬ
Общее решение, метод интегрирующих множителей: Шлёгль [94] Общее решение
для равнозарядных ионов: Гуревич и Харкац [95] Частные решения: неявный
вид с,{х) для бинарного и тернарного электролитов: Харкац [96], Никоненко
