Перенос ионов в мембранах - Заболоцкий В.И.
ISBN 5-02-001677-2
Скачать (прямая ссылка):
от эксперимента состоит в том, что в длинных тонких каналах "предельный"
ток невозможно определить из вида ВАХ. Даже в тех случаях, когда
парциальный ток противоионов соли достигает своего максимума, этот
максимум, по крайней мере в разбавленных растворах, всегда существенно
больше соответствующей величины, рассчитанной в соответствии с моделями,
в которых толщина ДПС принимается независимой от приложенного напряжения
(рис. 6.12) (см. также [19, 22, 34, 66, 69, 70]).
Ранее (раздел 6.1) мы упоминали о роли диссоциации воды и
электроконвекции в переносе ионов соли в "запредельном" состоянии.
Определенное влияние на форму ВАХ оказывает также характер распределения
толщины диффузионного слоя 8 по поверхности мембраны [50]. В тех случаях,
когда 8 равномерно распределена по поверхности мембраны (вращающаяся
дисковая мембрана [64-66], вращающаяся мешалка [132, 133] или приложенная
к поверхности мембраны фильтровальная бумага, вы-
i/i,
Пт
Рис. 6.11. Вольтамперная характеристика системы диффузионный
слой/мембрана/диффузионный слой
Расчет по "гомогенной" модели при с1 = с11 = 1 моль/л, 6(2) = 1
(расчет выполнен
К.А. Лебедевым)
289
Рис. 6.12. Вольтамперная характеристика (ВАХ) гладких пустых каналов
длиной 3 см, образованных мембранами МА-40 и МК-40 (межмембранное
расстояние Л = 1,0 мм) в 0,02 М растворе NaCI
1 - результирующая ВАХ. Парциальные ВАХ: 2 - Na+, 3 - СГ, 4 - Н+, 5 -
ОН". Пунктир - предельный ток, рассчитанный по конвективно-диффузионной
модели [51]; скорость течения жидкости в канале v = 1,6 см/с (а), V = 0,2
см/с (б) [ 17]
290
Рис. 6.13. Вольтамперные характеристики ан- ^ ; ионообменной мембраны
Selemion AMV (про-изводство Asahi Glass Со.) в растворе NaCI,
перемешиваемом механической мешалкой [133]
Концентрация раствора указана возле кривых, толщина диффузионного слоя 5
= (0,76 ± fpo
±0,05)- 10-2 см
полняющая роль диффузионного слоя), форма ВАХ имеет вид, пред- ^0
ставленный на рис. 6.13. Кривая имеет более или менее четко выраженное
горизонтальное плато, отвечающее предельному состоянию. Далее с
с ростом напряжения идет крутой подъем тока, который авторы [18, 20, 134
и др.] относят к вкладу переноса продуктов диссоциации воды, эффекту
экзальтации, электроконвекции или к гравитационной конвекции, вызванной
градиентами концентрации и температуры. На наш взгляд, в зависимости от
условий (природа мембраны и электролита, концентрация раствора, скорость
перемешивания, толщина камеры обессоливания) в мембранной системе может
реализоваться любой из указанных механизмов (см. раздел 6.8).
В мембранных каналах с неравномерным распределением толщины диффузионного
слоя при увеличении напряжения предельное состояние наступает
неодновременно на различных участках. Предельное состояние наступает при
меньшем значении напряжения на участках с большой толщиной диффузионного
слоя [50], поскольку в этом случае большая часть суммарного скачка
потенциала (одинакового по всей длине мембраны) будет падать на
диффузионный слой, а меньшая его часть - на ядро потока в канале. Таким
образом, побочные (сопряженные) эффекты, сопровождающие наступление
предельного состояния, будут проявляться с разной силой на разных
участках мембраны, что приведет к размыванию горизонтального плато (см.
рис. 6.12) и к частичному разрушению диффузионного слоя при увеличении
напряжения, особенно на участках мембраны с ослабленной доступностью в
отношении диффузии. В этом случае создаются условия для более интенсивной
электроконвекции [19, 20, 134] (в стесненном узком мембранном канале
возможности для гравитационной конвекции очень ограничены [134]) (см.
также раздел 6.8).
г
6.5.5. Приближенное решение краевой задачи
Проведенный анализ позволяет значительно упростить уравнение потока в
мембране (4.35). Проинтегрируем уравнение (4.35) по толщине мембраны:
?(с?)с^Д d Z-.F
291
/г. \
- интегральный коэффициент проницаемости
где P(cs) = \р dc)/cs
Vo J
электролита через мембрану, разделяющую чистую воду и раствор элек-
(d
тролита с концентрацией с5, =
/ d - среднеинтегральное число
}/* d*)
Vo ;
переноса ионов /-го сорта в мембране.
С учетом особенности формы концентрационного профиля в мембране л *
(см. рис. 6.6 и 6.7) t{ можно с большой точностью заменить на (х = d) -
значение числа переноса на правой границе мембраны (см. рис. 6.9).
Выражая из (6.61) эффективное ЧП Г, с учетом замены г, = t*(с]1), получим
(6.62)
d-i
Граничные концентрации с]1 и cs рассчитываются по формулам (6.57), а
предельная плотность тока - по формуле (6.51). Таким образом, краевая
задача сводится к решению трех алгебраических уравнений (6.62), (6.57) и
I п *
(6.51) с тремя неизвестными с5, cs и /lim, где г,(с5) и P(cs) являются
известными функциями. Эти три уравнения нетрудно свести к одному
уравнению с неизвестной /,im.
Уравнения (6.57), (6.51) и (6.62) позволяют с достаточной точностью (по
сравнению с полной моделью) прогнозировать зависимость эффективных чисел
