Перенос ионов в мембранах - Заболоцкий В.И.
ISBN 5-02-001677-2
Скачать (прямая ссылка):
переноса 7, от плотности тока и концентрации растворов с1 и с11 с обеих
сторон мембраны (см. рис. 6.10). Применяя эти формулы к каждой из
мембран, составляющих канал электродиализной ячейки, нетрудно рассчитать
выход по току (г|) в ячейке: r| = 1 - 7^. - 71, где 7^. и
71 - соответственно эффективные числа переноса катионов через
анионообменную и анионов через катионообменную мембраны.
6.5.6. Модель однородной мембраны
В проведенном выше рассмотрении мембрана считалась микронеодно-родной,
используемый при расчетах характер зависимости коэффициентов проводимости
мембраны от концентрации виртуального раствора при этом соответствовал
зависимостям, известным из эксперимента. Стоит коротко обсудить те
особенности, которые вносит использование модели "гомогенной" мембраны,
поскольку эта модель долгое время широко применялась и сейчас применяется
для описания электродиффузии в мембране. В этом случае уравнение переноса
записывается в форме уравнения Нернста-Планка (2.116), условие
электронейтральности имеет вид уравнения (1.5), а граничное условие на
границе мембрана/раствор, отражающее условие локального
термодинамического равновесия, выражается в виде соотношений Доннана
(6.33) и (6.34) (см. раздел 6.4).
292
Нетрудно видеть, что модель (2.116), (1.5), (6.33), (6.34) является
частным случаем рассмотренной выше модели (6.23)-(6.28), (4.23), (4.24),
(6.32), (1.5), когда L, заменяются выражениями
L, = L, = D,c, / RT.
*
Если в модели "неоднородной" мембраны для расчета L, = L, использовать
формулы (4.23) и (4.24), то модель однородной мембраны можно
рассматривать просто как частный случай, когда f\ = 1. Объемная доля
электронейтрального реального раствора электролита при этом равна нулю, и
понятие виртуального раствора переходит в область полной, хотя и полезной
абстракции.
Итак, особенности, вносимые при использовании модели однородной мембраны,
легко понять, исходя из вида зависимости L, от концентрации виртуального
раствора с, характерной для этой модели. В области разбавленных растворов
хорошим приближением для концентрации противоионов и коионов
симметричного электролита в однородной гелевой мембране являются
соответственно формулы: сх - Q и сА - KDc2 / Q. После их подстановки в
выражение для L- = L( получаем
L, = DXQRT, La = DaKdc2/(RTQ). (6.63)
Если в уравнении (6.63) принять, что DX,DA и KD зависят от концентрации
виртуального раствора, причем эти зависимости таковы, что функции L^c),
La(c) и Cj(c) отвечают эксперименту, то очевидно, что результаты расчетов
по моделям (2.116), (6.33), (6.34) и (6.23)-(6.28) отличаться не будут.
(Собственно, это будет одна и та же математическая модель, имеющая две
версии, переход от одной их них к другой осуществляется соответствующей
заменой переменных.) Такой подход, в принципе, вполне возможен, особенно
если в качестве опорных характеристик, определяемых из эксперимента,
рассматривать не L\ и LA, а, например,
2 2 ______
удельную электропроводность xmembr (xmembr = (F2IRT){zxDxcx + zADAcA) = =
(F2/RT)(2iDiQ)) и диффузионную проницаемость P.
В большинстве работ D} и DA принимаются постоянными. В этом случае
результаты расчета по "однородной" модели следует рассматривать как
приближенные (по отношению к модели (6.23)-(6.28)) и справедливые только
в достаточно узком интервале изменения концентраций растворов, граничащих
с мембраной. Это следует из того, что зависимости (6.63) могут служить
аппроксимациями реальных функций L\{c) и LA(c) лишь в узком диапазоне
концентраций (да и то при условии правильного подбора значений Dlt DA и
KD [83]).
Сравнение результатов расчетов, проведенных по "однородной" (о.м.) и
"неоднородной" (н.м.) (с использованием формул (4.23), (4.24) для
вычисле-
* _________________________________________
ния Li) моделям, проведено в [83]. Параметры D\, Dah Kd в "однородной"
модели подбирались при условии, что при токе, равном нулю, и с1 = с11
293
выполняются равенства
= (ci)o.M.. = (D,c,/RT)OM
(6.64)
Сравнение показало, что расчет зависимости эффективных ЧП от плотности
тока дает практически одинаковые результаты для обеих
моделей (рис.6.10). Действительно, в этом случае при малых токах с* и
мало отличаются от с1 и с11, а поэтому с учетом условий (6.64) обе модели
равнозначны. При больших токах Г, определяется в основном значением
г,(с5П), причем 2. Тот факт, что происходит сильное изменение с*
(с[ -" 0), не имеет при этом существенного значения (параграф 6.53).
В то же время нельзя ожидать, что с помощью "однородной" модели можно
удовлетворительно описать зависимость эффективных ЧП от концентрации,
поскольку эта модель не позволяет получить количественного совпадения с
экспериментом зависимостей Р*{с) и г.(с).
Имеется еще одно важное обстоятельство, которое следует иметь в виду при
использовании модели "однородной" мембраны. Речь идет о физическом смысле
параметров D, и KD, фигурирующих в уравнениях (2.116) и (6.63). Их смысл
