Перенос ионов в мембранах - Заболоцкий В.И.
ISBN 5-02-001677-2
Скачать (прямая ссылка):
(6.75) представляет собой краевую задачу в трехслойной области. Возможный
путь решения такой задачи состоит в решении уравнений переноса в
отдельных областях с последующим "сшиванием" полученных решений [79]. В
разделе 6.4 обсуждаются различные способы решения уравнений Нернста -
Планка с дополнительными условиями (6.68), (6.69), пригодные для
производного числа сортов ионов. М.И. Пономарев [142, 145] нашел решение
задачи в приближении, когда пренебрегается диффузионная составляющая
потока в мембране, и используется упрощенное решение уравнений переноса в
обедненном диффузионном слое. В этом случае удается получить
алгебраическое уравнение относительно эффективного числа переноса одного
из противоионов. Ю.В. Карлин [89-91] развил численный конечно-разностный
метод решения задачи с использованием явной разностной схемы. Метод
позволяет рассмотреть случай трех конкурирующих противоионов и
нестационарного режима переноса.
Для решения задачи (6.67)-(6.75) при стационарном режиме переноса удобно
применять метод "стрельбы" [81-83, 121], специально приспособленный для
многослойной области.
После исключения переменных Сл, 0Л, \|/, \j/ из (6.67)-(6.72) получим
удобные для численного интегрирования дифференциальные уравнения: для
диффузионных слоев:
= ---------, (f = l, 2) (6.76)
d X df (1 + Z,)C, +(1 + Z2)C2
для мембраны
Ji Z,9,y
**L = r d X
dt (1 + Z, )0, +(1 + Z2)02 -1
(i = l, 2) (6.77)
где у = JA I dA -J\ / d\ -J2 / d2, у = JA / dA - Jx / dx - J2 / d2-
Дополнив (6.76), (6.77) уравнениями (6.71)-(6.75), получим нелинейную
трехслойную двухпараметрическую задачу (с параметрами Jx и J2) на
собственные значения [154].
Для численного решения этой задачи (см. также раздел 6.4) было получено
[67] уравнение F(J) = 0, решение которого находилось методом Ньютона
[154]. Значения функции F(J) принадлежат пространству R2, а аргументом
является вектор J размерности 2. Чтобы сформировать F(J) (при заданном
/), нужно проинтегрировать уравнения (6.76), (6.77) от Y - 0 до
Y = 3 при произвольных Jj, У2, удовлетворяющих условию (6.69).
Получающиеся в результате такого интегрирования невязки = Су{3) - С у (/
= 1,2) на границе Y = 3 берутся в качестве значений функции F = (/ь/2).
Прак-
297
тически оказалось, что для формирования F удобнее всего вычислять невязки
на левой стороне мембраны X = О (Y = 1), интегрируя уравнения слева
направо отУ = 0доУ=1и справа налево от Y = 3 до Y = 1. Расчет производной
векторной функции F(Y) - квадратной матрицы [F] размерности 2x2,
необходимой для вычислений итераций по формуле Ньютона JM = Jk -[Fk]~]Fk
- проводился с использованием аппроксимаций разностными производными
второго порядка точности на четырехточечном шаблоне, что потребовало
четырехкратного итерирования системы на каждом к-м шаге.
Предельный ток. Предельное состояние в данной модели характеризуется
обращением в ноль концентраций всех ионов на одной из поверхностей
мембраны: C/s = 0, при этом в силу (6.74а) граничная концентрация
коионов в мембране также обращается в ноль (0^ = 0). Как следует из
уравнения (6.76), при / = /Iim концентрационные профили всех ионов в
диффузионных слоях линейны, что позволяет связать предельные потоки ионов
соотношением
DC
j - it
,0 ( 7 7 / 8^
1 _Ч_____Ч_ J A lim°
г\ 0
zA Za Daca j
i = l, 2. (6.78)
Обратим внимание на то, что предельный поток противоионов одного сорта не
зависит от присутствия противоионов другого сорта, т. е. выражение (6.78)
имеет точно такой же вид, как и для бинарного электролита. Кроме того,
влияние свойств мембраны на величину JiUm ограничивается вкладом переноса
коионов, а способность мембранной системы избирательно пропускать один из
сортов противоионов исчезает. Это нетрудно понять, приняв во внимание,
что в предельном состоянии лимитирующей стадией переноса является перенос
противоионов через обедненный диффузионный слой. Таким образом, в
предельном состоянии потоки противоионов формируются независимо друг от
друга и равны их величинам в предельном состоянии системы с
соответствующим бинарным электролитом с концентрацией, равной
концентрации данного противоиона в тернарной системе.
Складывая предельные потоки ионов (6.78) (с учетом их зарядов), нетрудно
получить выражение для предельной плотности тока в системе:
*lim = *Пт +(7лИт ^ (А (6.79)
которое удобно также записать в виде: /|т,=0-Ъит""
'lirn = О" Ъит ""Г'. (6-80)
где /д = zaDaca / Zz,2Dtc(r) - электромиграционное число переноса коионов в
перемешиваемом растворе, а ТА]1т - эффективное число переноса коионов
через мембрану при I = /lim. Благодаря выбору безразмерных параметров
уравнение (6.80) имеет в точности такой же вид, как и в случае при-
298
сутствия в системе только одного сорта противоионов [81]. Это позволяет
для расчета /]im применять численную процедуру, аналогичную описанной в
[81]: /Iim находится из решения краевой однопараметрической задачи на
собственное значение (с параметром JА), состоящей из уравнений (6.77)-
