Феромоны насекомых - Лебедева К.В.
Скачать (прямая ссылка):
164
АсО
4626
Схема 154
С>~ НБК NaHCO*
ОН
н+
(*)-454 А
465
400
407
Прямое восстановление оксилактона (465) диизобутилалюминийгидридом не приводит к линеатину, так как ОН-группа имеет экзо-конфигурацию. Для обращения конфигурации ОН-группы лактон (463) окисляют в кето-лактон (466), восстанавливают в эндо-оксилактон (467). При подкислении лактона (467) происходит внутримолекулярная ацетализация в (±) -ли-неатин.
Для синтеза хирального линеатина в качестве исходного хирального соединения был взят оксикетон (465). Рацемический кетон делят на энан-тиомеры с помощью хирального S-(+) -1\1-нафтип-1Ч-метилизоцианата. Образующуюся диастереоизомерную смесь соответствующих карбаматов делят хроматографией [891]. Из (+)-[1S, 5R, 6R]-465 по описанной выше схеме получают (1S, 4R, 5S, 7S) - (+)-линеатин, [а] “ +36° (н.-пентан), а из (—) -(1R, 5S, 6S) -465 — (1 R, 4S, 5R, 7R) - (—) -линеатин.
МеО
С1
Схема 155 ОМе
4ГИ1 5"/;,
N..HIU С1Ч—_1L
Л-М
но й
470
t-BuOH
Описан синтетический подход к созданию четырехчленного цикла, использующий циклоприсоединение дихлоркетена к некоторым непредельным циклическим соединениям [892]. Эти синтезы многостадийны, не имеют практического значения. Представляет определенный интерес лишь схема 155, включающая реакцию дихлоркетена с замещенным пиреном (468). Кетон (469), получающийся с низким выходом, восстанавливают в соответствующий спирт (470), а затем циклизуют в ацеталь (471) и дегалоге-нируют.
165
Феромоны со спиро-циклической структурой
До сих пор было известно одно соединение со спиро-циклической структурой в качестве феромона жесткокрылых. Это основной компонент агре-гационного феромона жука Pityogenes chalcographus — вредителя канадской ели [427], названный халкограном. Природный феромон существует в диастерео изомерных формах — 472А и 472Б (1 : 1), каждая из которых может иметь два энантиомера, благодаря хиральности углеродного атома С2 (схема 156).
Схема 156
wc об Ъо
472 А 472 Б 47.1 474
ОН
QA/4 472 А ¦ Б
475
Интересно, что близкие по структуре соединения (473, 474) найдены в феромонной композиции у рабочих ос Paravespula vulgaris [893, 894], они являются следовыми феромонами. Для подтверждения структуры рацемическая смесь двух пар диастереоизомеров (472) синтезирована из 3-(2-фурил) -пропионового альдегида (475) реакцией Гриньяра и последующей редуктивной циклизацией (схема 156) [427]. Диастерео-
изомеры разделены препаративной газожидкостной хроматографией.
Схема 157
^ OPy Н.,, Ilh/A|
он
470 477 478
ОРу
н +
---»- 472 А + Б
'°'Ьн
Синтез халкограна осуществлен, исходя из 7-капролактона (476) и про-паргилового спирта по схеме 157. Реакция 7-капролактона (476) и литиевого производного (477) приводит к замещенному фуриловому спирту
(478), который гидрируют и циклизуют в смесь изомеров халкограна в кислой среде. Общий выход 37%, считая на 7-капролактон.
+ nVT”
R'
о " . R1 <>
47!) R1 = II, Me
И2, R1, И* = II, Me, Et
Ряд рацемических 1,6-диоксаспиро-4,4-нонанов, аналогов халкограна, синтезирован четырьмя различными методами [896], из которых интерес представляет альдольная конденсация замещенных фурфуродов с кето-нами (схема 158), с последующим восстановлением непредельного кетона
(479), гидрированием и циклизацией.
Для установления абсолютной конфигурации у углеродного атома С2 синтезированы две пары оптически активных диастереомеров: (2R, 5R) -472А+ (2R, 5S)-472А и <2S, 5R) -472Б+ (2S, 5SM72B [897, 898]. В синтезе использованы реакции, контролирующие конфигурацию при С2.
Ключевой стадией в этом синтезе является алкилирование дианиона
(480) хиральным эпоксидом R- или S-481 (схема 159). Эпоксид R-(+)-1,2-эпоксибутан (R-481) получен из R-(—)-а-аминомасляной кислоты (482) (схема 160), обработкой HN02, этерификацией образующейся R-a-оксимасляной кислоты (483), 98%-ной оптической чистоты. Тетрагидро-пираниловый эфир (484) восстановлен в спирт и после снятия защиты получен R-(+)-1,2-бутандиол (485), выход 50%, считая на метиловый эфир (486). Превращение диола (485) в эпоксид (481) проведено обработкой смесью бромистоводородной и уксусной кислот, что приводит к смеси первичного и вторичного бромидов (487) и (488), которые при нагревании с КОН дают R- (+) -эпоксид (481).
