Научная литература
booksshare.net -> Добавить материал -> Биология -> Лебедева К.В. -> "Феромоны насекомых" -> 77

Феромоны насекомых - Лебедева К.В.

Лебедева К.В., Миняйло В.А., Пятнова Ю.Б. Феромоны насекомых — М.: Наука, 1984. — 269 c.
Скачать (прямая ссылка): feromoninasekomih1984.djv
Предыдущая << 1 .. 71 72 73 74 75 76 < 77 > 78 79 80 81 82 83 .. 150 >> Следующая

ll/»H I* -NIIII
CLX
П H
pr.l.
2,(р-лутидин
CN II KOII
¦I) l.iAlll,
М2
H
:ш H2"/,, ши нг>% \m,
группа при C2 восстановлена гидразином по Вольфу—Кижнеру. Расщепление кольца осуществлено по Бекману с пятихлористым фосфором. Полученный нитрил (364) после омыления и восстановления дает грандизол с общим выходом на эукарвон 20%.
CH=NOH
Схема 118
QH lj 11 “11VI ж А
1) 03 ръ -I-. l)NOCI -?!! 1)Н* (50%)
2) M«MgBr pS 2) hv р/ jf^\j 2) Ph3P=CH, (67%)
365
366
367 51%
2) LiAiH<
Оптически активный грандизол синтезирован из (—)-0-пинена (365) [825, 826], который содержит циклобутановое кольцо (схема 118). Первой задачей синтеза является превращение одной из метильных групп /3-пинена в этанольную. Это достигается нитрозированием пинан-2-0-ола (366), гидролизом альдоксима (367), введением метиленовой группы по Виттигу и гидро.'|орированием с образованием диола (368).
Следующей задачей является расщепление моста С5-С6-С7. Ацетилиро-вание и дегидратация приводят к смеси эндо- и экзо-циклического олефи-на (369) в соотношении 1:2. Аллильное окисление дает кетон (370), который гидрируют, а затем подвергают фотохимическому распаду с образованием изопропенильной группы в альдегиде (371). Синтез завершается декарбонилированием и снятием защитной ацетильной группы.
148
Схема 119
372 a R = Et б R= Н в R - Me
Однако (+) -грандизол, полученный в этом синтезе, имеет низкую степень оптической чистоты. Поэтому была предпринята попытка получить оба энантиомера грандизола из бициклической кислоты (372) 18271 (схема 119), которая разделена: в виде солей с хинином получена (—)-1 R,5S-khc-лота (3726), а с бруцином — (+) -кислота. Далее синтез продолжают с хиральными кислотами. Известными превращениями, показанными на схеме 120, из (—)-кислоты (3726) получен 1R.2S-(+)-грандизол с удельным вращением 19,6±2Й:, что соответствует 80% оптической чистоты. Аналогично из (+) -кислоты получен (—1-1S, 2К-грандизол. С помощью хининовых солей можно разделить на энантиомеры и кислоту (373) [828].
Схема 120
(1R, 2S) -( + )-342
Синтез цис- и транс-вербенола. Цис- (+) -вербенол [Z-(+)-344] синтезирован восстановлением (—) -вербенона [351, 783, 829, 830] натрийборгидри-дом или алюмогидридом лития. Восстановление идет с преимущественным образованием Z-изомера (86%).
Из 1S, 5S-(—)-а-пинена получен IS, 4S, 5Б-2-пинен-4-ол (S-цис-вербенол), идентичный веществу, выделенному из Ips paraconfusus, на основании этого природному феромону приписана 1S, 4S, ББ-конфигурация [830].
Схема 121
Транс-(+)-вербенол синтезирован из а-пинена [829, 831] окислением тетрацетатом свинца с последующим гидролизом ацетата (схема 121). Из (+) -а-пинена, 80% оптической чистоты, и его энантиомера, 70% оптической
149
чистоты, получены оптически чистый (+) -транс-вербенол и его энантиомер 1831].
Цис-З^-диметил-Д1 ^-циклогексан-этанол . (343) получен восстановлением соответствующего альдегида [314. 810, 811, 832-836], синтез которого описан в следующем разделе.
Н
BrCHjCOjEt
;o2Et
375
376
НО
кон
Схема 122
;о,н
1) AcjO
2) ОН"
3) BF.-MeOH
Циклические альдегиды. В состав феромона хлопкового долгоносика входит Z- и Е-З.З-диметил-Д1, “-циклогексанацетальдегид (374). Для подтверждения структуры при идентификации зти компоненты синтезированы [314, 810, 811, 837] из 3,3-диметилциклогексанона (375) присоединением зтилбромацетата по Реформатскому (схема 122). Омыление эфира (376), дегидратация и этерификация приводят к метиловому эфиру насыщенной кислоты (377), который делят на цис- и транс-изомеры дистилляцией с последующей препаративной газожидкостной хроматографией. Z- и Е-эфиры (377) восстанавливают в спирты и окисляют в альдегиды (Z- и Е-374). Сравнением спектральных свойств и биологической активности альдегидов с природными компонентами подтверждена структура альдегидов, выделенных из самок хлопкового долгоносика.
Схема 123
375
1) яла
<Et0)2P(O)-ai2CO2Et (378)
2) Ме2('.ИСП2Лт2 или ЫЛ1П4
3) н +
Z +¦ Е-374
Z-37!) R = 0.N, R = Н
R = Н. r'= C.N или Е- 379 R = Н. И1 = С02Е1 R = CU2Et, R1 = Н
Улучшенный метод введения группы =СН—СНО заключается в реакции кетона (375) с диэтил-цианометилфосфонатом (схема 123) [832, 833]
150
или с эфиром (378) [8381. Этот метод позволяет с помощью растворителя и основания, использованного в модифицированной реакции Виттига, контролировать соотношение Z- и Е-изомеров (379). Если используется ме-тиллитий-бензол или Ви4 М+0Н-бензол-метанол, то получается преимущественно Е-изомер (соотношение Z:E — 28:72) ,если же применить гидрид натрия—бензоп, ДМФА или ДМСО или этилат натрия — спирт, то образуется примерно равное количество Z- и Е-изомеров. Необходимый для синтеза диметилциклогексанон получают из анизола восстановлением и ал кили ро-ванием диметилмедьлитием [833] или из доступного З-метил-2-циклогек-сенона присоединением MeMgBr [835, 837] или диметиллитийкупрата [834. 8351.
Предыдущая << 1 .. 71 72 73 74 75 76 < 77 > 78 79 80 81 82 83 .. 150 >> Следующая

Реклама

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed

Есть, чем поделиться? Отправьте
материал
нам
Авторские права © 2009 BooksShare.
Все права защищены.
Rambler's Top100

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed