Научная литература
booksshare.net -> Добавить материал -> Биология -> Лебедева К.В. -> "Феромоны насекомых" -> 78

Феромоны насекомых - Лебедева К.В.

Лебедева К.В., Миняйло В.А., Пятнова Ю.Б. Феромоны насекомых — М.: Наука, 1984. — 269 c.
Скачать (прямая ссылка): feromoninasekomih1984.djv
Предыдущая << 1 .. 72 73 74 75 76 77 < 78 > 79 80 81 82 83 84 .. 150 >> Следующая

Если в реакцию берут фосфоноацетат (378), то дальнейшие превращения проводят аналогично схеме 122.
Из диметилциклогексанона (37&) альдегиды (Z-и Е-374) получают присоединением тризтилортоформиата [835] или ацетиленида лития с последующей перегруппировкой образовавшегося спирта [834] или присоединением 2-этоксивиниллития [839]. Третичные виниловые спирты (380) перегруппировываются в а, ^ненасыщенные альдегиды (374) при окислении реактивом Кори [840], с образованием смеси изомеров — 1:1 (схема 124).
Описан простой двухстадийный путь к альдегидам (374), имеющий практическое значение, использующий формилирование ненасыщенных кетонов (381) в энольной форме [841, 842] (схема 125). Восстановление изофорона (381), сопровождающееся дегидратацией спирта на алюминии при 300°, дает смесь трех возможных конъюгированных диенов (382). Из-за стерических препятствий формилирование направлено на экзоцикли-ческую двойную связь. Альдегид (383) образуется с выходом 75%, избирательное восстановление его приводит к желаемым цис-, транс-альдегидам
Проверен биогенетический путь образования альдегидов (374) из 7-гераниола (384) [836, 843, 844]. Циклизация 7-гераниола, катализируемая муравьиной кислотой, приводит к более термодинамически устойчивым эндоциклическим изомерам (385 и 386) со следами спиртов (схема 126).
Схема 124
380
374 85%
Схема 125
1) n«h2(or)2ai^
2) At, 300в(-н,0)
POClj, ДМФА
сно
Pd/C
Z + Е - 374
О'
381
382
383 75%
(374).
Схема 126
384
385
386
151
Схема 127
387 388
Bi4^CH2C02Me
Z - .477
Цель, однако, достигнута циклизацией эфира (387), который при нагревании с полифосфорной кислотой дает смесь циклических эфиров (388— 380, Z- и Е-377). Для того чтобы увеличить количество Z- и Е-377, смесь обрабатывают бромистым водородом и дегидробромируют с триэтиламином, получают смесь, содержащую 80% экзоциклических изомеров (377). Эфиры (377) восстанавливают в спирты и окисляют в альдегиды (Z- и Е-374).
ГЕТЕРОЦИКЛИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ Производные фурана и пира на
Среди феромонов жесткокрылых известны производные фуранового и пиранового циклов: Z-5-(1-деценил)-дигидро-2 (ЗН)-фуранон (391) — феромон японского жука (Popillia japonica), 5-октил-дигидро-2 (ЗН)-фуранон (392) — феромон жука-стафилинида и 2,3-дигидро-2,3,5-триметил-6-(1-ме-тил-2-оксобутил )-4Н-пиран-4-он (393) — феромон жука Stegobium pani-ceum. Первые два вещества могут быть отнесены к лактонам.
Схема 128
с8нп—c=CLi + \:сн2сн2сн,с^° —>
о* г Ч)Ме свн|7с=сАоАо
ЗГ ¦
““*¦ С,Ц1-С=С'/^\\0
394 395
н н 31,1
Для подтверждения структуры в ходе идентификации феромона японского жука соединение (391) в рацемической форме синтезировано реакцией 1-литийдецина с метиловым эфиром (394) [331, 846] (схема 128). В ходе реакции сразу образуется лактон (395), который восстанавливают в Z-олефиновый лактон (391). Для установления конфигурации природно-
Схема 129
,СО н н w socl1 н
2 НО NO, НдО 2) H,,Pd-BaSO« СН3(СН,)7СН=РРЬз
I'.OjH NH, С0*Н ° °
2 О н
152
го феромона синтезированы RZ- и SZ-энантиомеры, исходя из оптически активных (R)- и (5)-глутаминовых кислот [331 ], соответственно (схема
129). Z-Двойную связь вводят с помощью реакции Виттига.
Схема 130
н/ I
C8H„MgISr______________I 1) С8И|7С=СЫ_________
2> Н2, Pd-BaS04, хин.
ОН
II3C-CH-N=C=0
2) NaOH, V S-( + )-392; R — (—) —392
R-(-)-39l;S-( + )-391
Синтез оптически активных форм значительно упрощается, если использовать разделение промежуточных соединений в виде карбаматов (схема
130) или сложных эфиров [847, 848] с помощью препаративной жидкостной хроматографии. По этой схеме из 7-цианопропионового альдегида получены оба энантиомера феромона как японского жука, так и жука-ста-филинида (392).
О
39(5
EtCOjEt, Nall
О о
о о
1) i-Pi2NLi
2) EtCOjEt
f
Схема 131
1) bi-NPr2-i
2) СН,СН0
397 81%
398
?
о о он
399
Феромон жука Stegobium paniceum, названный стегобиноном (393) .синтезирован почти одновременно, независимо друг от друга, двумя группами авторов, использовавших способность ди- и трикетонов образовывать ди- и три-анионы при обработке сильными щелочными агентами (схема 131) [849, 850]. Так, дизтилкетон (396) ацилируют этиловым эфиром пропионовой кислоты в присутствии гидрида натрия. Полученный дике-тон (397) с диизопропиламидом лития дает дианион, который реагирует
Предыдущая << 1 .. 72 73 74 75 76 77 < 78 > 79 80 81 82 83 84 .. 150 >> Следующая

Реклама

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed

Есть, чем поделиться? Отправьте
материал
нам
Авторские права © 2009 BooksShare.
Все права защищены.
Rambler's Top100

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed