Феромоны насекомых - Лебедева К.В.
Скачать (прямая ссылка):
Схема 150
но-
II-
С()2Н
н
он
шан
СН-,
о
СН^оХ 1,
х;
о—
CILR
-н
CII2OTs
452
3) TsCI
4) Lillr
О R
/~\
о. о
45а
1) CrOg—('.f,llr,N / \
irs<ciia>;isu
он
(—)-(1S,7S)-.4(I(i
11 -МсОИ, IIjO
X
--H
t:ii2cn i
= и
= Ts
= Br
liuLi
/
R^ Nl 2 </ N0
a R1 + R2 =-S(CH2).,S-
6 R1 = R
162
бонилу, может происходить при кетализации. Однако в случае циклизации дитиокеталя (451) в присутствии хлорида ртути и окиси ртути в безводном ацетонитриле эпимеризация не происходит [884]. Многостадийность, низкий общий выход (0,8%) снижает препаративную ценность этих методов.
Более удачным является альтернативный путь [887] к (—) - (1S, 7S)-эк-зо-бревикомину из (+)-2R, ЗР-винной кислоты с использованием изопро-пиллиденовой защитной группы для диольной части винной кислоты (схема
150). Общий выход в этой схеме 27% на тозилат (452). Тозилат (452) из D-винной кислоты получают описанным методом [889]. Спирт (453) синтезируют из ацетоуксусного эфира. Дальнейшая последовательность реакций показана на схеме 150.
Трициклический ацеталь
Для агрегационного феромона жука Tripodendron lineatum установлена структура 3,3,7-триметил-2,9-диокса-трицикло [3,3—1,04'7]-нонана, он назван линеатином. Первоначальное сообщение о структуре не описывало абсолютную конфигурацию линеатина, а также оставляло возможность отнесения структуры к одному из изомеров — А (454) или Б [438] (схема
151). Для выяснения этих вопросов предпринят синтез рацемических
(454) И и Б), а также 1S, 4R, 5S, 7S- (+) -454А [438, 890-892].
Схема 151
454 А
454 Б
Sсно НО I
^хон
Схематичный путь синтеза линеатина и его изомера выглядит, как показано на. схеме 151 [890—891]. При фотоприсоединении винилацетата
(455) к енону (456) образуется смесь четырех возможных стерео- и регио-изомеров (457а,б), разделить которые невозможно. Поэтому далее синтез проводят с этой смесью. Обработка ее этиленкеталем бутанона в присутствии п-толуолсульфокислоты дает смесь ацетоксикеталей, которые превращают в смесь оксикеталей и окисляют в кетоны (458а,б). Кетоны разделяют на силикагеле. Эти реакции позволяют снизить число изомеров до двух (схема 152). Из смеси выделяют 78% кетона (458а) и 24% кетона (4586).
Следующей задачей в синтезе является стереоселективное восстановление кетонов (458а,б) в эндо-спирты (459а,б). Экзо-спирты не могут
163
Схема I Г»2
АсО
2) KCN
j[ .1) Сr03-C5M5N
457 о I
4586 24%
45116
при дальнейших превращениях дать внутримолекулярный ацеталь, вследствие неблагоприятной ориентации гидроксильной группы. Наиболее селективным из ряда гидридов металлов для восстановления оказался L-ce-лектид [Li- (втор-Bu) 3 ВН], он дает 89% эндо- и 11% экзо-изомеров.
Следующим этапом является размыкание 5-членного цикла. Для этого спирты (459а,б) переводят в ацетаты и обработкой диизопропиламидом лития и триметилхлорсиланом превращают в силильные производные (460), в которых цикл расщепляют озонолизом. Озонид без выделения обрабатывают трифенилфосфином и уксусной кислотой и этерифицируют в альдоэфир (461). При действии MeMgJ последний циклизуется в
(±) -3,3,7-триметил-2,9-диоксатрицикло— -{4,2,1,0 ' ]-нонан
(схема 153).
Схема 153
АсО
:ио
С02Ме
АсО О
-ИХ)
О
чСОгМе
(i)-454 Б
4Г.1
Аналогично из кетона (4586) синтезируют 3,3,7-триметил-2,9-диокса-трицикло-13,3,1,04'7] -нонан (454А). Путем сравнения спектральных данных его и природного феромона подтверждена структура линеатина как изомера (454А).
Описанный синтез неудачен для получения природного изомера. Поэтому изучена циклизация винилацетата с другим циклопентеноном (схема 154) [891], которая приводит к смеси двух кетонов (462а) и (4626) в соотношении 2 : 3. Перенос О^О-группы от С2 к С3 осуществляют через образование оксимов (463), которые восстанавливают по Вольфу— Кижнеру и далее превращают в кетоны (464). Кетон (464) окисляют в оксилактон (465).
