Феромоны насекомых - Лебедева К.В.
Скачать (прямая ссылка):
153
снова с этиловым эфиром пропионовой кислоты, образуя трикетон (398). Повторная обработка диизопропиламидом лития приводит к трианиону, а его реакция с уксусным альдегидом приводит к спирту (399), который в кислой среде дает смесь Е-393- и Z-393-изомеров, разделяемых колоночной хроматографией на силикагеле.
Бициклические соединения
Три вида жесткокрылых выделяют феромоны, представляющие собой бициклические соединения: 1,5-диметилЧ),8-диоксабицикло- [3, 2, 1]-октан (фронталин) (400) — Dendroctonus frontalis (схема 132); 7-этил-5-ме-тил-6,8-диоксабицикло J3, 2, 1]-октан (бревикомин) (401) — D. brevi-comis; 2,4—диметил-5-этил-6,8-диоксабицикло- [3, 2, 1]-октан (а-мульти-стриатин) (402) — Scolytes multistriatus.
Схем* 132
I2 л
it
401 402
403 R в Me.Et,CH,CO,Me й1 = Н, Me, Et R* = Н, Me
Фронталин имеет асимметрический атом углерода — С,; природный феромон, выделяемый самками D. frontalis, обладает S- (—) -конфигурацией, а его антипод не активен. Бревикомин может существовать в экзо-и в эндоформе. Активный компонент феромона, выделенного из D. brevicomis, имеет зкзоформу. Эндо-бревикомин также найден в составе секрета D. brevicomis, но он не привлекает жуков [373] этого вида, хотя и участвует в реакции на феромон как D. brevicomis, так и О. frontalis. Бревикомин имеет С) - и С7-асимметрические атомы. Природный феромон D. brevicomis обладает 1R, 7R- (+) -зкзоконфигурацией.
Мультистриатин имеет четыре асимметрических атома углерода — С(, С2, С4, С5 и может существовать в виде четырех диастереоизомеров (а—6) и восьми знантиомеров. Природный феромон Scolytus multistriatus облетает 1S, 2R, 4S, 5R-(—) -конфигурацией и только этот изомер является биологически активным. Стереохимия мультистриатина и фромталина рассмотрена с помощью ЯМР-спектров с использованием сдвигающих реагентов, органических соединений европия [851 ].
Описан ряд общих подходов создания этих родственных бицикличес-ких систем. Один из них — циклизация эпоксикетонов и эпоксиацетоацетатов (схема 132). Эпоксикетоны (403) или их этиленкетали циклизуются при нагревании до 180-210° [852—854] в присутствии кислот Льюиса [855—857], в присутствии эфирата трехфтористого бора [858, 859] или
154
над кислоты [373, 860—863]. Циклизация может происходить и в мягких условиях, в присутствии кислоты, используемой для расщепления эпоксида [864].
Схема 133
! « (НОСН2)2 П Л
А/Ч/\Вг 2) р“зр С1-|1Б^ /Ч/ЧЛ/Ч
3> PhLi, СН3СН2СНО Z + E 4()4 4()5
Эпоксикетоны получают из соответствующих непредельных кетонов для синтеза которых описан ряд методов [373, 860, 865J. Так, этиленке таль (404) получают по реакции Виттига из галоидкетонов [373, 860] (схема 133). Цис- и транс-изомеры (405) разделяют препаративной газо жидкостной хроматографией. Из Z-элоксида получают экзо-бревикомин из Е-405 — эндо-бревикомин. Эпоксид (Е-405) получен также с помощью реакции Виттига [866]. Оба изомера (405) синтезированы стереоспеци фическим восстановлением ацетиленового кеталя (408), полученного трехстадийным синтезом с общим выходом 73%, из замещенного цикло-гексенона (406) [864] илидикетона (407) [852] (схема 134).
Схема 134
406
407
Применяется также алкилирование цис-1-тозил- или 1-бром-гексена-З ацетоуксусным эфиром с последующим омылением и декарбоксилирова-нием [853, 861—863} (схема 135).
Схема 135 О
/X о CH3CQCHNaC02Et
X = Вг, OTs 2> он_- V
3) С1 - ИБК
Высокий выход кетона (409) обеспечивает синтез, основанный на алкилировании соли кетимина (410) тозилатом (411), полученным в три стадии из бутенил-магнийбромида [431,857] (схема 136).
Катализируемая палладием димеризация бутадиена, сопровождаемая карбонилированием, приводит к нонадиеноату (412), который известным
155
1) co2
2) L1ALII4
:i) T3CI-C5H5N
Схема 136
\
411
+
CH2OTs
H+
409
О
способом превращают в диен (413), а затем либо в гликоль (414), либо в эпоксид (403) [854] (схема 137).
Схема 137
о »LiA1»4
412 COjEt 2) TsCI 413
Короткий путь к З-нонен-2-ону (415), который используется для синтеза бревикомина [854, 864], достигается с помощью смешанного электролиза Е-З-гексеновой и левулкновой кислот. Кетон (415) получается в электрохимической смеси в количестве 33% [867].
Циклизацией хиральных эпоксидов возможно получение оптически активных бициклических феромонов [855, 858, 859]. Примером может служить синтез R-(+)-фронталина из 3R-(—) -линалоола (схема 138) [858].
Схема 138
