Научная литература
booksshare.net -> Добавить материал -> Биология -> Лебедева К.В. -> "Феромоны насекомых" -> 84

Феромоны насекомых - Лебедева К.В.

Лебедева К.В., Миняйло В.А., Пятнова Ю.Б. Феромоны насекомых — М.: Наука, 1984. — 269 c.
Скачать (прямая ссылка): feromoninasekomih1984.djv
Предыдущая << 1 .. 78 79 80 81 82 83 < 84 > 85 86 87 88 89 90 .. 150 >> Следующая

Из соединения (480) дианион образован последовательной обработкой гидридом натрия и бутиллитием [899]. В этой реакции, предположительно, образуется равновесная смесь соединений (489, 490 и 491), которые при кислом гидролизе дают смесь 2R, 5R- и 2R, 5S-472 с 39,4%-ным выходом (схема 161).
Аналогичным методом из S- (+) -a-аминомасляной кислоты синтезирован S- (—) -эпоксид (481), который при обработке дианионом, полученным из (480), дает диастереоизомерную смесь (2S,5R)- и (2S, 5S)-472 с выходом 30,1%. Эффективное разделение энантиомеров достигается хроматографией комплексов с оптически активными металлическими хелатами, например хелатным соединением никеля [900].
Схема 159
R-481
—> 472
480
Схема 160
:02Н 2) МеОН—П +
:o2r'
Н OR
•он
ПВг —ЛсОН
483 R = R' = H,
48<i R = Н, R' = Me
484 R=Py, R'=Me
485 R = Py R = H
H OAc
Вг H
+
487
488
167
Схема 161
2R, 5R-472 -I-
2R, 5S - 472
Н
Л
490
491
Так как природный феромон является диастереоизомерной смесью, разделения энантиомеров не проводилось и абсолютную конфигурацию С2 установить пока не удалось.
Циклический кетодиэпоксид
Структура полового феромона американского таракана Periplaneta americana состоит из ряда веществ, два из которых идентифицированы и названы перипланон А (492) и перипланон В (493) (схема 162). Пери-
Схема 182
о
Рч
о
4!>2
1) u\ тгф
г) cii;,c.ii=cm'.iio
Я) .\c20-C5II5N
R
4!»5 R= С11(Ме)ОЕ1
4!Ж
1) Me3SnLi
2) Me.jSiCI
Me3Sn OSiMe*
rq/ OAc
4!)7
168
планон А является, по-видимому, продуктом неполного распада перипла нона В [514].
Относительная и абсолютная конфигурация перипланона В установлена [901] с помощью кристаллографических исследований и спектров кругового дихроизма производных перипланона В. Для подтверждения структуры осуществлен синтез перипланона В [902] (схема 162). Ключевым соединением в синтезе диастереоизомеров перипланона В является кетоспирт (494), так как он дает возможность проводить дальнейший синтез, сохраняя определенную конфигурацию атомов С-1, С-2, С-8. Синтез кетоспирта (494) проводят, исходя из замещенного циклогек-сенона (495) (схема 162), который при металлировании, взаимодействии с кротоновым альдегидом и последующем ацетилировании дает енон
(496). Енон (496) без выделения и очистки подвергают реакции с триме-тиллитийстаннатом и триметилхлорсиланом. Полученный силильный эфир
(497) реагирует с диметиллитийкупратом, последующее окисление приводит к кетону (498), с выходом 74%, считая на исходный (495). Создание 10-членного цикла достигается взаимодействием с виниллитием и последующей окислительной перегруппировкой калиевого алкоголята спирта
(499). Далее один из диастереоизомеров, отличающийся от перипланона В лишь расположением изопропильной группы при С-8 (псевдоаксиальное по данным ЯМР-спектров), синтезирован из (494) (схема 163) реакциями защиты гидроксильной группы, эпоксидированием. Силильный эфир (494) существует в показанной конформации, поэтому эпоксидирование проходит по периферийной двойной связи с образованием одного лишь цис-эпокси-кетона (500).
Схема 163
о н
494 a R = Н
Превращение кетогруппы в эпоксигруппу достигается окислением диметилсульфонийметилидом с выходом 75% диэпоксида (501). Защиту экзо-метиленовой группы удаляют в кислой среде. Образующийся первичный спирт дегидратируют селенилированием и отщеплением селеноксида. После снятия силильной защиты в диэпоксиде (502) и окисления получают диастереоизомер перипланона В.
Второй диастереоизомер, являющийся эпимером при С-1, получают из
(500) олефинированием и эпоксидированием, направленным к гидроксильной группе [903], окислением и реставрацией метиленовой группы, приемами, описанными в схеме 164.
169
Схема 164
Третий диастереоизомер должен отличаться расположениемС-2—С-З-эпок-сигруппы. Для получения его использована новая тактика, заключающаяся в первоначальном создании конъюгированной диеновой системы и последующем избирательном эпоксидировании (схема 165).
Схема 165
o.?oOSi
О Н. Me2SOCHz
505
1) Bu4NF
2) Cr03-C5H5N
494
В силилированном (494) реставрируют метиленовую группу, как описано в схеме 165. Диен (503) вследствие пространственных затруднений в 1-3-транс-диеновом фрагменте преимущественно эпоксидируется по С-2-С-З-двойной связи (схема 165). Желаемый эпоксид (504) (74% в смеси) выделяют кристаллизацией и превращают в диэпоксид (505) аналогично описанному выше (схемы 163, 164). Путем сравнения полученного диастереоизомера с перипланоном В (ЯМР-, ИК-, масс-спектры) показана их полная идентичность, что позволяет приписать природному половому феромону американского таракана относительную стереохимию и конформацию соединения 494.
Предыдущая << 1 .. 78 79 80 81 82 83 < 84 > 85 86 87 88 89 90 .. 150 >> Следующая

Реклама

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed

Есть, чем поделиться? Отправьте
материал
нам
Авторские права © 2009 BooksShare.
Все права защищены.
Rambler's Top100

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed