Физические методы исследования белков и нуклеиновых кислот - Лазуркина Ю.С.
Скачать (прямая ссылка):
dMx мх
dt Т,
dM„ М„
у У
dt п
Теория дает следующие выражения для времен релаксаций
1 6 74Й2 / %с Ьхс \
7\ 20 г6 у 1+T»HJT| + 1+47ВД J ’
1 3 / 5т',с 2хс ч
7* """" 20 (ЗТ^ 1+тВД + 1+4)’
где г — расстояние между двумя магнитными моментами; остальные обозначения те же, что и выше.
Если С 1, что имеет место в жидкостях, то Тг = Т2 и имеет
порядок секунд.
Спин-эхо. Действие высокочастотного поля Нг на вектор намагниченности М при резонансе заключается в отклонении его от оси г с угловой скоростью ЧНх- Если поле Нх действует не непрерывно, а в виде высокочастотного импульса, продолжительность которого ^имп настолько мала, что в течение действия импульса релаксационными процессами можно пренебречь, то действие поля Нг сведется к повороту вектора намагниченности на угол %Н^КШ1. Пусть величины
п
#1 и /имп выбраны таким образом, что Т^имп = ТГ! тогда вектор М после по-
&
ворота окажется в плоскости ху. Если взять импульс в два раза продолжительней, то он приведет к повороту вектора намагниченности иа 180°. Эти импульсы называют соответственно 90-градусный и il80-градусный.
Рассмотрим явление, называемое' спиновым эхо, на примере воздействия на систему спинов последовательно 90°-ного и 180°-ного импульсов (рис. 4).
Действие 90°-ного импульса с напряженностью Ни вдоль оси х приводит к повороту вектора намагниченности М в отрицательное направление оси у (см. рис. 4, а).
В связи с неоднородностью локального магнитного поля те спины, которые находятся в поле, большем Я0, будут прецессировать быстрее, а те, что
Рис. 4. Образование сигнала спинового эха при воздействии 90° и 180° импульсов
находятся в поле, меньшем Я0,— медленнее, чем шо. В результате за время X в системе координат, вращающейся со скоростью шо относительно оси г, произойдет расщепление вектора намагниченности М в расходящийся веер векторов Mi, что приводит к исчезновению намагниченности (сигнал затухания свободной прецессии) (рис. 4,-6).
Через промежуток времени X после действия первого импульса на систему воздействует 180°-ный импульс и весь веер векторов поворачивается на 180° вокруг оси х (см. рис. 4, в).
По окончании второго импульса каждый из векторов намагниченности продолжает двигаться в прежнем направлении относительно вектора, вращающегося с угловой скоростью шо. Однако теперь, после поворота на 180°, это движение приводит не к рассыпанию, а к складыванию веера векторов (см. рис. 4, г).
Через промежуток времени 2т все векторы сойдутся вместе и создадут сильный результирующий магнитный момент в отрицательном направлении оси у. Это приведет к наведению в приемной катушке сигнала, называемого спин-эхо (см. рис. 4, д).
После появления эхо-сигнала вектор намагниченности опять рассыпается в веер и наблюдается обычное затухание сигнала (см. рис. 4, е).
Хотя наиболее простое качественное объяснение явления спинового эха можно дать для последовательности 90 и 180° импульсов, аналогичные явления происходят и при применении других совокупностей импульсов.
б. Основные характеристики сигналов ЯМР
Ширина линии. Переход между дискретными уровнями энергии должен давать очень узкую резонансную линию. Ограничение времени пребывания спина в данном энергетическом
состоянии за счет релаксации приводит в соответствии с квантовомеханическим принципом неопределенности AEAt~h к уши-рению дискретных уровней энергии и, следовательно, к ушире-нию линии поглощения ЯМР. Второй причиной уширения сигнала ЯМР является диполь-дипольное взаимодействие магнитных моментов, приводящее к тому, что условие резонанса выполняется в некотором интервале значений поля.
Для твердых тел диполь-дипольное взаимодействие велико, вследствие чего наблюдаются широкие (порядка нескольких гаусс) линии ЯМР. В жидкостях из-за быстрой переориентации
Рис. 5. Химические сдвиги протонов этанола в спектре ПМР среднего разрешения на частоте 40 мггц и
поле 9400 э
молекул диполь-дипольное взаимодействие в значительной мере усредняется и оба фактора (спин-решеточная релаксация и диполь-дипольное взаимодействие) вносят приблизительно равный вклад в общую ширину сигнала ЯМР, имеющую порядок миллигаусса.
Химический сдвиг. Существенное влияние на сигнал ЯМР оказывают электроны атомов и молекул.
Внешнее магнитное поле влияет на движение электронов внутри вещества, приводя к возникновению наведенного диамагнитного момента в направлении, противоположном приложенному полю. В результате эффективное поле у данного ядра будет ниже, чем приложенное поле,— происходит магнитное экранирование ядра. Величина экранирования пропорциональна внешнему полю. Поэтому в точке, где находится., ядро, эффективное магнитное поле равно
