Биологическая химия. Том 31 - Карасев В.А.
Скачать (прямая ссылка):
HD1^ HQ, -R = Xt... HQo — R = X2... -> №+ D'H.. -Q, =
В то же время D' теряет, для сохранения своей электронен-тральности, избыточный протон. Протон, обладающий положительным зарядом, будет притягиваться к X] и в конце концов перескочит к Xj, что будет сопровождаться перемещением двойной связи и появлением отрицательного заряда на Х2 и т. д. Следовательно, электронная плотность (отрицательный заряд) переносится, согласно модели, от D1 к А1, а встречный кооперативный сдвиг протонов (положительный заряд), сопровождающийся перемещением двойных связей в сторону от сдвинувшихся протонов, осуществляется в обратную сторону, от А1 к D1. При этом ССИВС, как это мы могли видеть и на примерах в разд. 4.2. не приспособлены к тому, чтобы по ним могло осуществляться скачкообразное перемещение протонов— в среду могут выделяться только внешние, принадлежащие донорам, протоны, в то время как внутренние протоны могут лишь передвигаться туда и обратно между атомами соседних групп.
Для реализации этой модели необходимо, чтобы структуры удовлетворяли ряду условий, которые наиболее полно изложены в работе [12].
1. Благоприятная среда для ССИВС и для структур, содержащих ССИВС. ССИВС должны быть погружены в среду, обеспечивающую минимальные потери энергии при ее переносе. Такой средой могут быть лишь группы, не образующие водородных связей с ССИВС, т. е. неполярные группы. Внешняя среда, в которой расположены структуры, содержащие ССИВС, должна обеспечивать свободную смену доноров и акцепторов на концах ССИВС, а также легко захватывать и отдавать протоны.
2. Асимметрия расположения протонов в ССИВС. Для того, чтобы процесс переноса зарядов по ССИВС имел кооперативный характер, необходимо, чтобы последовательность расположения групп в ССИВС, т. е. сочетание в них групп с прото-
= R — Xt-...+ HQ2 — R = Х2.
(4.28)
нодонорными и протоноакцепторными свойствами, обеспечивало асимметричное расположение протонов, которое, после прохождения заряда, могло бы меняться на противоположное.
3. Термодинамическая обратимость переноса зарядов по ССИВС. Перенос зарядов в обоих направлениях будет максимально эффективным (с наибольшим КПД), если он приближен к термодинамически обратимому. Это может обеспечиваться: а) тождественностью доноров и акцепторов,
участвующих в отдаче и захвате зарядов в прямом и обратной направлениях (D' = D2, А^А2); б) симметрией донорно-го и акцепторного участков ССИВС, что в простейшем случае реализуется на основе дуплицированных структур, обладающих вращательной симметрией. В свою очередь, идентичность структур может быть обеспечена хиральностью составляющих макромолекулы элементов, т. е. их единой стереоконфигурацией [41].
Отметим, что дуплицированные структуры, обладающие вращательной симметрией, состоящие цз хиральных элементов одного знака, имеют значительно больше преимуществ перед зеркально симметричными структурами, построенными из хиральных элементов противоположных знаков, и также пригодными для обеспечения термодинамической обратимости переноса зарядов по ССИВС. Первый тип структур может синтезироваться с помощью одного механизма синтеза и спонтанно собираться путем самосборки, без каких-либо дополнительных устройств. В те же время второй тип структур требует наличия двух механизмов синтеза, раздельно для правых и левых хиральных изомеров, механизмов сегрегации для правых и левых изомеров, а также специальных устройств, обеспечивающих соединение правых и левых структур.
В том случае, когда сформулированные выше три группы условий выполнены, мы вправе ожидать, что следствием реализации предложенного механизма переноса зарядов по ССИВС должна быть поочередность работы субструктур, т. е. колебательный режим их функцинирования.
Последовательность стадий переноса зарядов по ССИВС, реализованная в структуре, удовлетворяющей перечисленным выше условиям, представлена на рисунке 2, взятом из работ [6, 12]. На нем четко видно, что структуры, содержащие ССИВС, расположены в гидрофильной среде, обеспечивающей обмен доноров, акцепторов и протонов; ССИВС погружены в гидрофобную среду: протоны в ССИВС расположены асимметрично; вращательная симметрия дуплицированных структур обеспечивает термодинамическую обратимость переноса зарядов по ССИВС; следствием попеременного использования обоих направлений ССИВС является колебательный режим функционирования субструктур (подчеркнуто штриховкой субструктур).
Рис. 2. Последовательность стадий переноса зарядов по ССИВС а, в — начальные состояния; б, г — конечные состояния
4.3.3. Модель переноса зарядов по ССИВС и особенности надмолекулярных биоструктур
Рассмотрим, имеются ли в биоструктурах возможности для реализации сформулированных выше условий осуществления данной модели переноса зарядов.
Как мы видели в разд. 4.2, биоструктуры, в частности, белки содержат в своем составе разнообразные ССИВС, значительная часть которых погружена в гидрофобную среду — следовательно, среда для ССИВС является благоприятной. С другой стороны, все надмолекулярные структуры расположены в водной среде, которая исключительно благоприятна как для диффузии молекул доноров и акцепторов, обеспечивающей сменяемость их на концах ССИВС, так и для захвата и отдачи протонов. Более того, особенность структуры и свойства воды таковы, что она сама непосредственно может участвовать в процессах отщепления и присоединения доноров и акцепторов, а также выступать в качестве таковых (например, в гидролитических процессах). Таким образом, среда биоструктур также способствует возможности реализации нашей модели.
