Структурная электронография - Вайнштей Б.К.
Скачать (прямая ссылка):
является различная упругость паров компонент исходного распыляемого
соединения.
Определение ячейки, которая оказалась гексагональной, дало
а - 4,22 + 0,01 кХ и большое значение с = 40,4±0,3 кХ. В соответствии с
малой величиной с* = 1/с, рефлексы на эллипсах расположены близко друг к
другу. Были обнаружены погашения, соответствующие так называемому
ромбоэдрическому условию: h - к-\-1^3п, что приводит к попарному
расположению рефлексов на эллипсах с h - к^Зп при +3п и к появлению
на эллипсах с h - к = 3п рефлексов только
с / = 3/г, т. е. через две слоевых линии на третьей.
Следовательно,
исследуемая структура обладает ромбоэдрической симметрией. Наиболее
сильные рефлексы располагались на слоевых линиях с Z, кратным семи.
Размеры атомов висмута и селена в первом приближении можна принять
равными между собой (г "1,5А), что соответствует расстоянию между
наложенными друг на друга слоями, как это было найдено в структуре
Bi2Se3, равному 1,93 кХ. Следовательно, исследуемая структура содержит
40,4/1,93 = 21 слой, что подтверждается также тем, что наиболее сильно
выраженные слоевые линии имели / = 0, 7, 14, 21 . ..
Эти и некоторые другие соображения [18] делают наиболее вероятной
формулой исследуемого соединения формулу Bi3Se4, так что перемежающиеся
между собой три слоя висмута и четыре слоя селена дают пакет в семь
слоев. Рассматриваемые по отдельности упаковки атомов висмута и селена в
ячейке являются 9- и 12-слойными (9-{-12= 21). Можно также рассматривать
эти упаковки вместе, размещая Bi в части октаэдрических полостей упаковки
селена. Среди 9- и 12-слойных упаковок имеется только по одной упаковке с
ромбоэдрической симметрией (см. [1,9]). Тогда возможны два варианта
структуры и наиболее вероятен следующий вариант (большие буквы описывают
расположение селена, малые - висмута, часть малых букв, очевидно, должна
быть выброшена):
(2)
0 с/2 с
Проверка может быть сделана путем построения сечения P(00z) (IV, 35),
выявляющего лишь пики, соответствующие межатомным расстояниям в
структуре, параллельным оси с. Таким расстояниям в символической записи
(2) соответствуют одинаковые буквы (ср. рис. 139);
271
например, А-А, А-а, В-В (атомы А, а имеют координаты 00z; атомы В, Ь -
координаты 2/3, z и атомы С, с - координаты 2/3, %, z). Сечение Р (00z),
изображенное на рис. 142, не имеет максимума на следовательно,
расстояний с/2, т. е. а1а3 и аналогичных им
в структуре нет, и атомы а3, 63 и с3 должны быть выброшены из
последовательности (2). Оставшаяся девятислойная упаковка атомов висмута
действительно имеет ромбоэдрическую симметрию. Другой, менее возможный
вариант, не согласовывался с картиной сечения P(00z).
Следовательно, упаковка такова:
I > I I I
аВсАВсАЬСаВ СаВсАЪСАЪСа (3)
| ill I
О с/3 с/2 2с/3 с
Она состоит из трех семислойных пакетов с формулой Bi3Se4, смещенных
относительно друг друга по ромбоэдрическому закону. Пространственная
группа этого соединения D\d - ВЗт. Параметры атомов,
tpiooz)
PfOOz,
Рис. 142. Одномерное сечение P(00z) для структуры Bi3Se4 (относительные
единицы).
Рис. 143. Распределение 9 (00z) в структуре Bi3Se4-одномерное сечение
вдоль оси с (относительные единицы).
найденные из Ф2-ряда (рис. 142), были еще более уточнены построением
функции <p(00z), изображенной на рис. 143. Кратчайшие расстояния в
структуре Bi3Se4 оказались следующими:
S0I -Sen 3,30 kX; Bi-Sen3,00 kX; Bi-Se^lO kX.
Расчет интенсивностей отражений подтвердил правильность выбранной модели.
Вследствие большой величины периода с точность определения расстояний
невелика, однако ошибка не превышает 0,1 кХ.
Исследование этой сложной упаковки является также примером установления
химической формулы диффракционным методом, в данном случае
электронографическим.
Определение структуры CsNiCl3 [20]. От препаратов, приготовляемых
высушиванием водного раствора CsNiCl3, были получены снимки одного типа -
электронограммы поликристалла (электронограмма XXXVI). Из
рентгенографических данных известна структура сходного по формуле
соединения CsCuCl3, имеющая гексагональную ячейку с а==7,20А и с =18,00
А. Сравнение межплоскостных расстояний
272
CsNiCI3 и GsGuGI3 позволило установить ячейку CsNiCl3. Оказалось, что
структура CsNiCl3 также гексагональная, период а = 7,17 кХ, что близко к
соответствующему периоду CsCuCl3, но с - 5,92 кХ - почти втрое меньше.
Расчет числа молекул в ячейке, согласно измеренной пикнометрически
плотности а = 3,62 г/см3, дал п-1,93"2. Наблюдались погашения hh2h/l и
ООО/ при /+=2я. Им соответствуют три возможные пространственные группы:
Dih - Сб/ттт, Cl - ^6те
Щи - С 82с.
В структурах соединений АВХ3 (и некоторых других) часто осуществляется
совместная плотная упаковка атомов А и Ху если близки их размеры. Размеры
ионов С1" и Cs+ удовлетворяют этому требованию: rQl =
= 1,8 A, rCg = .1,65 А. Период а ячейки GsNiGl3 почти в точности равен
удвоенной сумме этих величин. Период с равен удвоенной высоте тетраэдра,
