Структурная электронография - Вайнштей Б.К.
Скачать (прямая ссылка):
дебаеграммы должны были, очевидно, сливаться и поэтому структура была
ошибочно принята Нейгаузом за ромбическую. Вряд ли можно было найти на
дебаеграмме и те слабые рефлексы, которые заставляют удвоить величину 6 =
3,45 кХ.
Число молекул в элементарной ячейке п= 4. При выбранных осях на
электронограммах наблюдаются погашения М/-рефлексов h-\-k-\-ly^2n. В
соответствии с этим возможны моноклинные пространственные группы С3, С3
или С3А в объемноцентрированной установке /. Дальнейший анализ структуры
показал, что пространственной группой NiCl2 • 2Н20 является С\ь - 12/171.
Рефлексы с к 2 являются в большинстве своем слабыми, поэтому в полной
ячейке с 6 = 6,90 кХ можно выделить, очевидно, две нсевдоячейки с 6 =
3,45 кХ, расположение атомов внутри которых отличается незначительно.
Установление размещения атомов в структуре NiCl2 • 2Н20. Близость
размеров элементарных ячеек NiCl2 • 2ЬЦО и СоС12 • 2Н20 (см. табл. 16,
стр. 267) и сходство электронограммы XXIII с одним из типов
электронограмм, полученных ранее от дигидрата хлористого кобальта,
указывают на сходство структурного мотива обоих соединений. Этот мотив
заключается в следующем. Вдоль оси 6
261
структуры NiCl2. 2Н20 (оси с структуры СоС12 • 2Н20) тянутся цепи из
октаэдров, сцепленных ребрами. Такие же цепи центрируют грань ас (iab)
ячейки. Предварительный расчет интенсивностей подтвердил, что структура
NiCl2 • 2Н20 построена именно таким образом.
Для уточнения координат атомов были оценены визуально (по снимкам с
различными экспозициями) интенсивности более 100 рефлексов. Переход от
интегральных интенсивностей / к структурным амплитудам | Ф| был совершен
по формуле (111,79). Координаты атомов были найдены путем построения
двумерных проекций (рис. 133, 134) и, далее, двумерных сечений
трехмерного ряда Фурье.
Из электронограммы XXIII видно, что на ней захвачены все hOl отражения и
часть hOl отражений, однако другая часть hOl отражений, расположенная в
конусе с раствором (90° - <р) около оси текстуры [101] (где 9 - угол
съемки), отсутствует (ср. рис. 45,6 и в). Этот недостаток электронограмм
"косых текстур" иногда оказывается возможным компенсировать путем
получения снимков другого типа. В данном случае его удалось обойти
косвенным путем. Недостающая для построения рядов часть величин Фш была
найдена следующим образом. Как станет ясно из дальнейшего, ^/-координаты
атомов никеля и хлора кратны */4, а молекулы Н20 - близки к этому
значению. Отсюда следует, что распределение интенсивностей в плоскости
hAl обратной решетки повторяет таковое для плоскости hOl.
Действительно, из общего выражения для структурной амплитуды
Фш = 2/эл< (IV, 2)
следует, что если в каком-либо направлении атомы имеют координаты,
произведение которых на соответствующий индекс равно или кратно единице
(в данном случае у = п/4, к = 4), то это не изменяет экспоненциальной
функции (или косинуса, или синуса) вследствие ее периодичности. При этом
узлы hAl имеют меньший вес из-за меньшей величины атомного фактора.
Следовательно, можно найти амплитуды неизвестных узлов hOl по амплитудам
узлов hAl (которые все имеются на электронограммах) по отношению Фш/Фш
=ф//0т/фл47* Амплитуды, входящие в правую часть этого отношения, также
известны - они выявляются на снимках. В сущности, указанная процедура
основана на тождественности обычной 9а==0 и условной <p'k=s 4 проекций
этой структуры (см. главу IV, § 3).
Таким образом, оказалось возможным построить проекцию потенциала
структуры of (xz) (рис. 133). Из 40 членов этого ряда около 10 было
найдено указанным путем. На рис. 133 видны проектирующиеся вдоль цепей С1
октаэдры NiCl2 • 2Н20, причем ясно, что ионы хлора расположены не точно
друг над другом. Такая проекция допускает два варианта пространственного
размещения атомов - цепи октаэдров мргут быть "нанизаны" на двойные оси
пространственной группы C\hJ а между собой цепи соединяются двойными
винтовыми осями (вариант А), либо, наоборот, цепи "нанизаны" на винтовые
оси и соединяются между
262
собой двойными осями (вариант В). Во втором случае атомы никеля попадают
в центры симметрии, и тем самым октаэдры становятся
Рис. 133. Проекция потенциала струк- Рис' 134' Боковая проекция потен-
туры NiCI2 • 2Н,0 на плоскость ас. Циала СТРУКТУРЫ NiCl2 • 2Н20 на В пики
2С1 проектируются два атома хлора, плоскость Ьс. Пики атомов хлора
находящиеся не точно друг над другом, сдвоены (ср. рис. 133).
вследствие чего эти пики несколько вытянуты.
центросимметричными. Выбор между этими вариантами был сделан путем
расчета амплитуд рефлексов с нечетным к для обоих случаев
Рис. 135. Сопоставление вариантов А и В структуры NiCl2 • 2Н20 по
теоретическим и экспериментальным амплитудам с нечетным к.
1 - экспериментальные амплитуды; 2 - амплитуды, рассчитанные для варианта
В; 3 - для варианта А.
и сравнения их с экспериментальными величинами. Это сравнение (см. рис.
135, на котором амплитуды расположены в порядке убывания d) полностью
