Структурная электронография - Вайнштей Б.К.
Скачать (прямая ссылка):
(изображена симметрически независимая область).
282
Рис. 152. Проекция потенциала структуры дикетопиперазина 9' (xz) (в
условных единицах). См. также рис. 96 (гл. IV).
Крестиками обозначены положения атомов по данным трехмерного [синтеза.
Для сравнения на рис. 153, Б приведена заимствованная из работы Кори [34]
аналогичная проекция электронной плотности. При сопоставлении их
интересно иметь в виду, что количество амплитуд, привлеченных для
построения синтеза, в обоих случаях примерно одинаково (около 50).
На рис. 153, А совершенно отчетливо выявляются водородные атомы как в
группировке СН2, так и в группировке NH; но они не дают изолированных
пиков, образуя "выступы" потенциала тяжелых атомов. Это связано с тем,
что направления связей с водородными атомами не перпендикулярны к
плоскости проекции.
Как следует из рис. 151, молекулы расположены 'своими плоскостями близко
к плоскости (101); проектирование на ее вдоль направления [101] дало бы
почти неискаженное изображение молекул. Однако построение такой проекции
обычным путем (по зоне отражений Фш) - нецелесообразно. На плоскость
проекции в этом случае попали бы изображения молекул, содержащихся в
удвоенной элементарной ячейке с периодами А и Су изображенной штриховыми
линиями на рис. 151, т. е. на высоте у = 0 ж у = г/2 имелось бы наложение
изображений двух цепей молекул, сдвинутых на А /2. Разделения этих
изображений можно добиться, используя метод поясных проекций
(см. главу IV, § 4), т. е. проектируя на плоскость (101) не все
содержимое элементарной ячейки, а часть ее, заключенную в определенном
поясе. В данном случае за толщину пояса, изображенного пунктирными
линиями на рис. 151, была выбрана величина С/5. Следовательно,
относительные значения поясной проекции потенциала определяются по (IV,
24) формулой:
тронной плотности (Б) структуры дикетопиперазина на грань аЬ.
Линии уровня проекции потенциала ср' (ху) проведены через 15 в-кХ.
+ 1о
<р'(АУ)= [ ? (XYZ)dZ,
(6)
С_
10,
где большими буквами обозначены координаты новой ячейки с периодами ABC
(B = b). При этом индексы преобразуются следующим образом: L -
H = h - /, K = kj (НL = 2n). Подстановка общей
формулы разложения Фурье (IV, 1) для <р (XYZ) в формулу (6) приво-
283
дит к следующему выражению для коэффициентов ряда Фурье поясной проекции
[ср. (IV, 26)]:
^ як= ~5~ (r)лко Н" ^ Хтг 5 "Ь • (^)
L
При этом из 294 [амплитуд Ф с постоянными НК и переменным L образовалось
116 коэффициентов Внк. Затем суммирование идет обычным путем:
<р' (XY) = ^ Вик cos 2тг (НХ + LZ). (8)
НК
Результат суммирования, размноженный элементами симметрии, представлен на
рис. 154. Группировка СН2 лежит в плоскости, пер-
Рис. 154. Поясная проекция потенциала структуры дикетопиперазина - почти
неискаженное изображение цепи молекул (в условных единицах).
пендикулярной к плоскости дикетопиперазинового кольца, поэтому Hj и Нп на
этой проекции сливаются друг с другом и с атомом углерода, однако атом Нш
группы NH (направление связи в которой теперь почти перпендикулярно к
направлению проектирования) выявился четко и дал изолированный пик.
Хорошо виден общий характер укладки молекул в цепи и водородные связи N-Н
... О между молекулами.
Наиболее точные и интересные результаты дает построение трехмерных рядов
Фурье. Суммирование здесь удобно вести по схеме (IV, 21) (см. главу IV, §
3), причем промежуточные этапы суммирования дают условные проекции (IV,
19):
?cos(sin)( = 4 ]^COs(sin)2+/?*+/2). (9)
hk; Z=COnst
Подсчет <р| на штрипсах проводится путем, сходным с обычным для случая /
= 0. При этом четверки амплитуд Фш, Фш, Фш и Фш 284
Таблица 17
Вычисленные и экспериментальные значения амплитуд Фш для структуры
дикетопиперазина (в р - единицах) *
hk 25фвыч(Н) 25фвыч 25фэксп hk 25фвыч(Н) 25фвыч
25фэксп
02 113 101 100 ** 35 -23 -27 25
04 -103 -118 100 •* 36 40 40 40
06 -39 -30 35 ** 37 62 55 59
11 74 72 60 38 22 24 25
12 47 25 31 39 40 41 40
13 -4 -26 30 40 6 0 0
14 4 2 5 41 -5 2 6
15 -38 -21 28 42 15 12 15
16 -51 -50 50 43 -14 -18 15
20 -65 -61 80 44 18 20 23
21 -39 -39 51 45 -6 -12 15
22 -65 -72 87 46 -2 1 4
23 -19 -10 16 47 19 21 21
24 -35 -34 21 48 -12 -17 15
25 57 67 76 49 26 26 25
26 18 23 21 51 26 26 20
27 18 13 15 52 -54 -47 35
28 39 36 40 53 16 14 13
29 -44 -49 50 54 -19 -22 16
2.10 30 32 35 55 -2 0 0
31 -8 2 5 56 19 23 17
32 -14 -14 20 60 22 28 25
33 -68 -68 52 64 -19 -21 17
34 17 12 12 65 0 -3 8
* ФВЫЧ(Н) вычислены без учета рассеяния атомами водорода, Фвыч - с
учетом.
** Округленные расчетные значения, введенные в ряды.
(с фиксированным I и переменой знаков у данных h и *) сводятся, в
соответствии с правилами знаков, вытекающими из (56,в), к парам типа (Фш
± Фш); суммы и разности попадают одна в ряд по cos, другая- по sin, или
наоборот. Совокупность условных проекций структуры дикетопиперазина
вместе с обычной (нулевой) представлена на рис. 95 (стр. 179). Результаты
определения яу-координат атомов по условным проекциям и сопоставление их
