Структурная электронография - Вайнштей Б.К.
Скачать (прямая ссылка):
СоС12 • 2Н20 (см. рис. 130), имеет близкие значения параметров атомов
хлора и молекул Н20. Межатомные расстояния также отличаются мало:
г Мп-С1
= 2,57 и 2,60 A; ^Mn_Hj 0 = 2,19А. Увеличение этих расстояний
происходит из-за большего радиуса иона Мп**.
17*
259
Поскольку решение этой структуры hj вызвало никаких сомнений, можно было
бы не сопоставлять экспериментальные и вычисленные интенсивности. В МпС12
• 2Н20 водородный характер связи между цепями выражен еще ярче, чем в
СоС12 • 2Н20, поскольку здесь расстояние О-Н-С1 укорочено но сравнению с
суммой ионных радиусов, что обычно служит критерием водородной связи. К
этому структурному типу принадлежит также структура FcC12 • 2Н20, размеры
ячейки которой приведены в табл. 16.
Исследование NiCl2 • 2Н20 [8]. Определение элементарной ячейки. В
периодической системе Менделеева в ряду Mn, Fe, Go, Ni, Си никель стоит
между кобальтом и медью, дигидраты хлоридов которых имеют различные, но
близкие по характеру структуры. Рентгенографические данные о размерах
ячеек, полученные из дебае-грамм, а также данные по оптическим свойствам
кристаллов этой группы, позволяющие сделать заключение о близости их
структуры, имеются в работе [7]. Для NiCl2 • 2Н20 в этой работе найдена
ромбическая элементарная ячейка и был сделан вывод, что данная структура
изоморфна с ромбической СиС12 • 2Н20.
Препараты для исследования NiCl2 • 2Н20 приготовлялись из водного
раствора NiCl2 концентрации 0,2% высушиванием при температуре около 60°
(ниже 55° устойчив гексагидрат NiCl2 • 6Н20). При этом на целлулоидной
подложке получалась, как правило, пластинчатая текстура кристалликов
NiCl2 • 2Н20. Исследование было проведено от начала до конца только по
электронограммам от текстур (электронограмма XXX1I1), так как
электронограмм другого типа, облегчающих обычно задачу расшифровки,
получить не удалось. Были использованы методы расшифровки, изложенные
выше (см. главу II, § 5). Для этого от электронограммы NiCl2 • 2Н20 были
отпечатаны на увеличителе большие снимки (18 X 24 см), на которых легко
производить геометрические построения.
Присутствие отражений на горизонтальной оси электронограммы NiCl2 • 2Н20
указывает на наличие в обратной решетке прямоугольных сеток. В случае
достаточно сложной картины, каковой является электронограмма NiCl2 •
2Н20, на которой вначале затруднительно даже выделение эллипсов,
оказалось целесообразным искусственно "выпрямить" электррнограмму, т. е.
перевести рефлексы в положение, соответствующее съемке под углом 90°
(чего нельзя осуществить в реальной съемке, где максимально возможный
угол равен примерно 70°) Такое построение, цроведенное согласно схеме
рис. 53, было сделано, и после выделения вертикальных прямых, а также
наклонных прямых, проходящих через ось текстуры, выявленных теперь в
неискаженном виде, можно было вернуться к самой электронограмме, на
которой этим прямым отвечали соответственно эллипсы и гиперболы.
Совокупность интерференционных линий электронограммы NiCl2 • 2Н20
представлена на электронограмме XXIII (гл. II). После выделения
косоугольных сеток и одной прямоугольной сетки, проходящей через ось
текстуры, остается установить их взаимную связь. Это можно сделать,
т
как было разобрано в главе 11, § 5, при помощи сетки проекций обратной
решетки. Используя набор величин R малых полуосей эллипсов, удалось найти
сетку проекций и установить ее прямоугольность.
Расчет периода вдоль оси текстуры но формуле (II, 10а) дал величину 5,39
кХ. Выделенная слева на электронограмме XXIII сетка рефлексов является
косоугольной и имеет второй период 5,53 кХ, т. е. состоит почти из
правильных ромбов. Таким образом, обратная решетка является моноклинной и
ориентирована так, как показано на рис. 48 (стр. 74). Целесообразнее
установить моноклинные оси а и с, выбирая угол, наиболее близкий к
прямому, за моноклинный. Расчет этого угла по формуле (11,12) дает
величину р = 91°30 + 10'. При этом сетка /гО/-рефлексов индицируется как
центрированная (h-\-l = 2n) при периодах а = 6,97 и с = 8,82кХ.
Вектор 6* моноклинной решетки NiCl2 • 2Н20 лежит на горизонтальной оси
электронограммы, причем первое отражение имеет меж-плоскостное расстояние
d = 3,45 кХ. Приняв эту величину за период элементарной ячейки, можно
проиндицировать большинство рефлексов. Однако в обратную решетку с таким
периодом не укладываются некоторые слабые отражения, которые превосходно
индицируются при удвоении этой величины, т. е. при 6 = 6,90 кХ. Таким
образом, NiCl2 • 2Н20 характеризуется следующей псевдоромбической
ячейкой: a = 6,970±io кХ; 6 = 6,900±ю кХ; с = 8,818±12 кХ; (i = 91o30' +
10'. Приведем для сравнения данные Нейгауза [7], рассчитанные этим
автором по дебаеграмме: а = 6,94 + 0,03; 6 = 3,45 + 0,02; с =
8,83 + 0,03;
но = 90°.
Незначительная моноклинносгь структуры приводит к некоторому различию
межплоскостных расстояний hkl и hkl отражений, что легко промерить на
электронограмме, где эти рефлексы разделены. Соответствующие линии
