Структурная электронография - Вайнштей Б.К.
Скачать (прямая ссылка):
опровергает вариант А и хорошо подтверждает вариант В.
263
Таблица 14
Расположение атомов в структуре NiCl2 • 2Н20
Атом и кратность позиции Симметрия Координаты (+V2 V2 V2) Параметры
Ni (4) В центре симметрии ООО; 0i/20
на винтовой оси
CIr (4) На плоскости сим- #3/4z; x ~ 0,240; z = 0,040
метрии
С1п (4) То же a?l/4z; #3/4z x = 0,245; z = 0,003
н20 (8) Общее положение xyz; xyz; x,y2-y,z; ж =r -0,014; у -
0,024;
*.V2+ ?/.2 z== 0,230
Семь параметров, определяющих положения атомов, были найдены построением
г/з-ироекции Фурье (рис. 134), а также xOz- н а/Дг-сечений трехмерного
ряда с использованием всех имеющихся (более 100) амплитуд. По первому из
этих сечений (более точно, чем по проекции) были определены х и z молекул
Н20, по второму - х и z атомов С14 и С1п, поскольку здесь эти атомы дали
уже отдельные пики, а не общий пик, как на проекциях. Таким образом, при
выборе начала координат в ином, по сравнению с Интернациональными
таблицами, центре симметрии пространственной группы С\ь (и
объемноцентрированной ее установке) атомы занимают положения, указанные в
табл. 14.
Сопоставление экспериментальных и вычисленных амплитуд привело к
удовлетворительным результатам. Графически это сопоставление для части
амплитуд дано на рис. 136, где амплитуды расположены в порядке убывания
d.
Рис. 136. Часть графика сравнения экспериментальных (сплошная линия) и
вычисленных (штриховая линия) амплитуд в структуре NiCl2 • 2Н20 (для
первых 50 отражений).
Структура изображена на рис. 137. Цепи, вытянутые вдоль оси 6, состоят из
октаэдров, общие ребра которых лежат в плоскостях симметрии.
Следовательно, имеется зеркальное, но не точное трансляцион-
264
Таблица 15
Межатомные расстояния (кХ) в структуре NiCl2 • 2Н20
В октаэдре Между цепями
Ni-CIj 2,43 (2,50) CIj-Gljj 3,61 (3,62)
Ni-CIjj 2,43 Clj-Clj 3,62
Ni-H20 2,04 (2,07) Ciji-CIn 4,32
Clj-CIjj 3,47; 3,41 (3,62) CIj-H20 3,34; 3,61 (3,19)
Clj-H20 3,13; 3,26 (3,19) Cljj-H20 3,35; 3,53
GIjj-HjO 3,17; 3,22
ное равенство двух соседних октаэдров, что выражается в удвоенном,, по
сравнению с другими структурами этого типа (см. табл. 16), периоде Ъ" В
соответствии с этим ионы хлора в этом направлении расположены не по
прямой линии, а зигзагообразной цепочкой. Сами цепи из октаэдров, если
смотреть вдоль них, также несколько свернуты, причем поворот их
определяется стерическим взаимодействием ионов хлора соседних цепей,
касающихся друг друга (цегш преобразуются друг в друга двойными осями).
В табл. 15 указаны межатомные расстояния в структуре NiCl2 • 2Н20, в
скобках - суммы ионных радиусов.
Расстояние Ni-Cl, равное
2,43 kX, значительно меньше суммыионных радиусов2,50кХ, что указывает на
ковалентный характер этой связи. Такое сближение вызывает и уменьшение
расстояний' Cl-С1 в комплексе до 3,41 и 3,47 кХ. Интересно отметить, что
хотя октаэдр NiCl2 • 2Н20 находится в положении с центром симметрии и
ориентирован наклонно по отношению ко всем трем осям ячейки, он имеет
почти точно симметрию 4/mm, т. е. ионы хлора образуют вокруг иона никеля
почти правильный квадрат, а частица Н20 расположена на прямой,
перпендикулярной к плоскости квадрата. Связь цепей между собой, очевидно,
является остаточной и осуществляется при соприкосновении ионов хлора
соседних цепей, причем поворот цепей и величина моноклинного угла как раз
обусловливаются сближением С1" до суммы ионных радиусов. Частицы воды
имеют перед собой четыре иона хлора из соседних цепей (см. табл. 15),
причем два из них находятся значительно ближе двух других, но все же на
расстоянии, большем суммы ионных радиусов. Возможно, что близкое
расположение именно двух
•NL 0С1 ОНг0
Рис. 137. Структура NiCl2 • 2Н20.
265
С1" к молекуле Н20 может служить указанием на наличие какой-то формы
водородной связи.
Точность определения координат атомов. Некоторые кристаллохимические
замечания. Координаты атомов в структурах МеС12 • 2Н20 (где Ме = Со, Mn,
Ni) определялись при помощи трехмерных рядов Фурье. Для этих структур
следует выбрать величину В - 2, т. е. использовать формулу (IV, 1206).
Для СоС12 • 2Н20 фактор достоверности 7? = 0,13. Однако вследствие обрыва
ряда 6эф по (IV, 121а) будет значительно выше. Значение (sin+X)06p =0,55.
Пользуясь табл. И, находим: д4"0,65, #/"0,19. В итоге для СоС19 • 2Н20,
по (IV, 121а), 6эф = 1,3.
Атом металла во всех этих структурах не имеет параметров; следовательно,
нужно подсчитать погрешности в определении параметров для иона хлора и
молекулы воды, Axcl=Azcl и Аупо- Используя формулу (IV, 1206), найдем,
что в СоС12 • 2Н20 ошибка Ауно=0,02А. Для NiCl2 • 2Н20 величина 6 = 0,24
и по (IV, 121а) 6эф=1,7. Расчет по (IV, 1206) дает: АжС1=0,012А, АжНг0 =
Аг/Нг0 = AzH0 =0,023 А. Эти же значения вследствие отсутствия степеней
свободы у атомов металла (АжМе = 0) характеризуют среднюю квадратичную
ошибку в расстоянии Me-Cl, Me-Н20 [см. (IV, 126)].
Мы сделали оценку для координат, найденных из трехмерного Ф-ряда. Однако
