Методы теории групп в квантовой механике - Ван-дер Вандер Б.Л.
Скачать (прямая ссылка):
ность qi — qf. Первый атом обладает спиновым числом s и собственными функциями1.
<p(mL, rns\q, а) = <p(mL\q) • и{т8\<т)
и точно так же второй атом обладает спиновым числом s' и собственными функциями
ip'(m'L, m's\q, <т) = <p'{m'L\q) • u'(m's\cr).
Для молекулы умножение дает приближенные собственные функции фф1, из которых по принципу Паули получаются антисимметричные линейные комбинации
фа = ^рРфф' = fipPw'uu'• (35.2)
Это выражение можно записать иначе. А именно, если в перестановочной группе ©у+у/, обозначить через Q все перестановки, переставляющие между собой первые / электронов и оставляющие остальные неизменными, и через Q' все перестановки, переставляющие последние /' электронов, то произведение QQ' образует подгруппу Q в ©/+//, сопряженные системы которой можно обозначить через Rq, где R отдельный произвольный элемент сопряженной системы. Тогда (35.2) эквивалентно
Фа = ? srr{^2 <w) (Е Ья’Я'ф) • (35.3)
R Q Q'
хИз этих собственных функций можно предварительно образовать для каждого отдельного атома линейную комбинацию SqQф', то же самое получается в резуль-
тате (35.2).
194
Глава VI
Отдельные члены этой суммы соответствуют состояниям, при которых определенные электроны находятся у одного ядра, а остальные у другого. Ясно, что сумма (35.3) не исчезает, если только не исчезают отдельные множители ^ SqQ'i/j) (антисимметричные функции отдельных атомов). Число линейно-независимых функций (35.3) равно произведению чисел линейно-независимых антисимметричных собственных функций обоих атомов, следовательно, равно числу возможных комбинаций чисел ш^, ms, m'L, m's.
Вращения и отражения электронов и их спинов коммутируют со всеми перестановками и поэтому могут быть применены почленно к (35.2). Мы приводим произведения ipipf к (35.2) согласно аксиальной группе вращений и произведений ии' по пространственной группе вращений. Первое производится по уравнению (35.1) и дает начало различным значениям Л; второе производится согласно известному уравнению для сложения спиновых векторов
S = s + s', s + s' — 1, ... , |s — s'|. (35.4)
Таким образом, мы получаем новые линейные комбинации функций (35.2)
i>'a = Yl $РрР(±А I q)v(S, Ms I а). (35.5)
Р
Термы, относящиеся к различным значениям Ли S, вследствие взаимодействия электронов и ядер отделяются друг от друга. Мы получаем всю совокупность термов, комбинируя каждое значение Л столько раз, сколько оно получается из уравнения (35.1) со всеми значениями S из (35.4).
В случае одинаковых ядер из каждой собственной функции ф’а отражением s от центра тяжести получаем новую функцию sij)'a с теми же квантовыми числами Л, S, Ms и с той же энергией.
Эти новые функции sij)'a линейно-независимы от функций если в (35.2) множители относятся к различным термам обоих атомов. В этом случае можно, как и раньше, построить (1 + s)^ra и (1 — s)^fa и получить дважды всю вышеописанную систему термов: раз с г = +1 и раз е = —1.
Но если множители относятся к одинаковым термам обоих
атомов, т. е. оба атома находятся в одинаковых состояниях, то sij)'a уже содержится в линейной совокупности фа и поэтому все термы получаются один раз с е = +1 или е = —1. Теперь выведем правила, имеющие при этом место.
§ 35. Образование молекулы из двух атомов
195
Отражение s можно заменить отражением от первого ядра к, при котором функция ф (35.2) умножается на ад, и параллельным переносом на р в направлении кк', при котором функции ф переходят к функции ф1 с тем же квантовым числом. Следовательно,
stl>(mL, ms | </1, , qf, <ть ... , <rf) =
= w ¦ ф'{ть, ms\q1, , qf); <ть ... , <rf).
Точно так же
8ф'{т'ь, m' | qf+1, ... , q2f; 07+1, ... , a2f) = = w • ф(т!ь, m's I qf/+b ... , q2f; crf+1, ... , a2f),
поэтому (ввиду W2 = 1)
sip(mL, ms I qu ...;... af)ip'(m'L, m's \ qf+1, <r2/) =
= I qf+ь (T2fW(mL, ms \ qu , 07),
т. e. действие отражения s на произведение заключается в перестановке от и m'L,ms и электронов с номерами от 1 до / с электронами с номерами от / + 1 до 2/. Последняя перестановка Р* как произведение / транспозиции является четной или нечетной перестановкой в зависимости от того, четно / или нечетно. Теперь применим к обеим сторонам полученного выше выражения коммутирующую с s операцию ^ 8рР. Тогда в правой части можно получить перестановку электронов, обратную Р*, добавлением множителя 8р* = (—1)^. Таким образом, отражение s, примененное к функции фа (35.2), приводит к перестановке ть, т'ь и тн. m's, и появлению множителя (—1)^.
Переходя теперь от функции фа (35.2) к их линейным комбинациям ф'а (35.5), надо вместо спиновых функций и,и' ввести их линейные комбинации v(S,Ms) и вместо произведений ipipf их линейные комбинации Ф(±Л). В § 26 было доказано, что при перестановке спинов ш^, mfL выражение v(S, Ms) симметрично при S = 2s, 2s — 2, ... , О и антисимметрично при S = 2s — 1, 2s — 3, ... , 1, т. е. v(S,Ms) при этой перестановке умножается на (—l)2s~s. Здесь 2s — четное или нечетное число в зависимости от того, четно или нечетно /; поэтому (—1)^ (—l)2s~s = (—l)s. Ф(±Л) имеют следующий вид:
