Методы теории групп в квантовой механике - Ван-дер Вандер Б.Л.
Скачать (прямая ссылка):
h2 ( Т f 2 О Т? Т А я/.(т) _ ft?
(¦L'z2 - 2LzLz) Фот) = ^~2 (™2 - 2тт) Фот) =
2Мр2 \~я * V 2Мр2
=-----^т2^т) =--------^Л2^т).
2 Мр2 2 Мр2 го
Внесем этот член в дифференциальное уравнение (32.5); последнее при этом переходит в
(32.6)
184
Глава VI
Решение ?/Д±л) этого дифференциального уравнения представляет
собой первое приближение теории возмущений. В этом приближении, как можно видеть, не существует никакого различия между термами с различными характерами отражения w. Расщепление на два терма с w = ±1 (так называемый дублет сг-типа) обнаруживается только в следующем приближении. Мы не будем вдаваться в подробности и отметим только, что расщепление сг-типа), незаметно при малых значениях К, так как при этом возмущающий член 2' • 2 по (32.4) очень
где f(p) функция быстро меняющаяся с р, тогда как ср меняется с р настолько медленно, что можно пренебречь зависящей от <р частью диф-
Функция ср определяется из дифференциального уравнения задачи двух центров
тогда как функция pf = F удовлетворяет дифференциальному уравнению
Легко убедиться, что определенная таким образом функция (32.7) действительно является решением уравнения (32.6) при указанных пренебрежениях. В предположении о замкнутости системы (р мы получаем таким образом, как и в § 2, все решения (32.6). Предположение, что решение ip задачи двух центров, нормированное соответствующим образом, не слишком сильно зависит от р, кажется вполне обоснованным. Учет этой зависимости при помощи теории возмущений, самое большее, может дать смещение, но не расщепление термов. Уравнение (32.9) имеет тот же вид, что и уравнение колебаний материальной точки в одном измерении (осциллятора) с потенциальной энергией
мал.
Мы будем искать решение (32.6) в виде
Ф = /(РЫР, ?2, ••• , qf),
(32.7)
(32.8)
(
F = EF. (32.9)
(32.10)
§ 32. Ротационные уровни
185
Понятно, что стабильная молекула возможна только в том случае, когда это выражение имеет минимум. Основной член в (32.10), а именно Е(р) по (32.8) равен энергии фиктивной молекулы с неподвижными ядрами на расстоянии р друг от друга, тогда как дополнительный член представляет собой энергию «центробежной силы». При р —У 0 Е(р) стремится к бесконечности, а при р —у оо Е(р) стремится к энергии Е(оо) системы из двух разделенных атомов или ионов (см. рис. 7).
Когда выражение (32.10) задано и обладает минимумом, дифференциальное уравнение (32.9) определяет конечное или бесконечное число собственных значений Е < Е(оо) или вибрационных термов, различающихся друг от друга вибрационным квантовым числом v = 0, 1, 2, 3, ... . Такой вибрационный терм большей частью мало меняется, когда К проходит ряд
- л л , л о П2 К{К + 1)
значении Л, Л + 1, Л + 2, ..., так как изменение —----------- мало
2Мо р1
по сравнению с расстоянием между вибрационными термами. Поэтому каждому вибрационному терму Ev\ принадлежит ряд ротационных уровней, лежащих друг возле друга и относящихся к различным значениям К. При помощи теории возмущений легко получаем приближенное положение ротационных уровней: если Fk является нормированным решением (32.9) для какого-нибудь среднего значения к числа К,
h2 К(К + 1)-к(к + 1) то возмущающии член ------------------------- вызывает повышение
значения энергии на среднее значение этого выражения, т. е. на ^{К(К + 1)-к(к + 1)}Р*,
где
оо
р~2 = J Fkp~2Fk dp.
о
Определенный квантовый скачок электронной конфигурации (т. е. собственной функции (р±\ в случае задачи двух центров), обычно связанный со скачком вибрационного квантового числа v —У v', приводит в спектре к «полосе», т. е. системе большого числа линий, большей частью плотно прилегающих друг к другу и соответствующих различным
Рис. 7. Функция Е(р).
186
Глава VI
возможным значениям К и К'. Полоса распадается на две или три «ветви»: Р-ветвь с К —у К + 1, Q-ветвъ с К —у К и R-ветпвъ с К —у К — 1 (стрелки написаны для эмиссии, а для абсорбции они направлены в обратную сторону)1. Если начальное и конечное состояния являются ?-сотояниями, то К должно меняться на единицу (см. конец § 31) и Q-ветвь выпадает. Если же ни начальное, ни конечное состояние не является D-состоянием, то все три ветви оказываются удвоенными, так как тогда для характера отражения w возможны оба перехода +1—^—1 и —1 —У -|-1 (дублет сг-типа). Удвоение заметно только при больших значениях К.
Все эти рассуждения относятся к синглентным термам (S = 0). Но если имеется результирующий спиновой момент, то появляется дальнейшее расщепление, к которому мы теперь и обратимся.
