Относительность. Термодинамика и космология - Толмен Р.
Скачать (прямая ссылка):
Рассмотрим теперь для примера систему с постоянным давлением. Будем
считать, что оно поддерживается таким образом, что единственная работа,
которую система способна выполнить над окружающей средой, совершается при
изменении объема против сил давления. Тогда из уравнения (58.1) следует:
AW- AE-j-p Av - AЕ-\-А, откуда, использовав первый закон (56.1), получаем
A W-Q. (58.4)
Следовательно, для рассматриваемых процессов приток теплоты равен
увеличению теплосодержания. Называть эту величину теплосодержанием ке
вполне обоснованно, так как, вообще говоря, приведенное выше простое
выражение выполняется далеко ке для всех процессов. К тому же название
"теплосодержание" предполагает (в соответствии с отвергнутой
калористической теорией) неправильное использование термина "теплота" в
качестве характеристики количества энергии, реально содержащегося внутри
системы, вместо правильного его понимания как характеристики количества
энергии, передаваемого через границу, отделяющую систему от окружающей
среды.
Обратимся теперь к случаю системы, находящейся при постоянной
температуре. Тогда уравнение (58.2) можно записать в виде
AF=AE-TAS.
Используя затем первый и второй законы термодинамики (56.1)
136
ГЛ. V. СПЕЦИАЛЬНАЯ ТЕОРИЯ И ТЕРМОДИНАМИКА
и (57.2), подставим в полученное соотношение выражения
AE = Q-A, TAS^Q, (58.5)
что приводит к следующему результату:
Az^-AF. (58.6)
В согласии с этим неравенством работа, которую может выполнить над
окружающей средой система, находящаяся при постоянной температуре, не
должна превышать уменьшения величины, называемой свободной энергией. Это
оправдывает ее название, хотя надо еще раз подчеркнуть, что полученный
результат справедлив только для изотермических процессов.
Наконец, рассмотрим систему, которая поддерживается и при постоянной
температуре, и при постоянном давлении. Тогда из (58.3) следует
соотношение
Дф = Д?-Т AS+P Ау.
Используя снова первый и второй законы в виде (58.5), получаем выражение
А-р Av^-ДФ. (58.7)
Следовательно, для систем, находящихся в указанных условиях, полная
работа, которая может быть проделана системой над окружающей средой (если
исключить ту часть, что производится против сил давления), не может
превосходить уменьшения термодинамического потенциала Ф.
§ 59. Основные условия для термодинамических переходов
и равновесия
Используя предыдущие результаты, можно теперь найти условия, при которых
термодинамическая система будет стремиться изменить свое состояние или
будет стремиться остаться в состоянии равновесия. Разберем сперва случай
изолированной системы, не взаимодействующей с окружающей средой, затем
перейдем к системам, сохраняющим постоянный объем и постоянную
температуру, и, наконец, рассмотрим систему, в которой поддерживаются
постоянные давление и температура.
В случае изолированной системы при любом изменении ее состояния
передаваемая теплота Q равна нулю вследствие принятого условия об
отсутствии взамодействия с окружающей средой. Тогда, подставив Q = 0 во
второй закон термодинамики
(57.2), получим
AS 22=0 (59.1)
§ 59. УСЛОВИЯ ТЕРтсдмндмиЧЕСКИХ ПЕРЕХОДОВ И РАВНОВЕСИЯ 137
в качестве необходимого условия, которое должно выполняться при любых
изменениях состояния изолированной системы. Согласно этому результату
энтропия изолированной системы не может уменьшаться, а должна возрастать
со временем, если в системе протекают необратимые процессы, а в идеальном
случае, когда процессы обратимы, энтропия должна оставаться постоянной.
Далее, пусть система находится в состоянии с максимальным из всех
возможных значений энтропии, так что никакое изменение условий не может
приводить к дальнейшему росту энтропии. Запишем это в виде
65 = 0. (59.2)
Тогда эта система, очевидно, находится в условиях термодинамического
равновесия, и дальнейшие переходы вообще невозможны. В применении к
простым однородным системам это условие означает, что достаточно
сохранять энергию и объем системы постоянными, чтобы добиться отсутствия
взаимодействия с окружающей средой.
Обратимся теперь к случаю систем, испытывающих внешние воздействия, при
которых, однако, их объем и температура остаются постоянными. Поскольку
такие системы вследствие постоянства их объема не выполняют внешней
работы, из первого закона (56.1) следует:
AE = Q.
Подставляя этот результат в выражение второго закона (57.2) и используя
условие постоянства температуры, получаем
TAS^AE
пли, вспоминая определение свободной энергии (58.2), перепишем это
соотношение проще:
-AF^O. (59.3)
Найденное условие выполняется с необходимостью при любых изменениях
состояния, если объем и температура системы остаются при этом
постоянными. Согласно (59.3) свободная энергия системы, находящейся при
данных условиях, может со временем либо уменьшаться, либо оставаться
постоянной, а условие термодинамического равновесия состоит в
минимальности свободной энергии, что записывается в виде
6F=0.
(59.4)
138
ГЛ. V. СПЕЦИАЛЬНАЯ ТЕОРИЯ И ТЕРМОДИНАМИКА
